Фулерени. Структура, властивості , застосування

 

 

Міністерство освіти і науки України

Запорізький національний технічний університет

 

 

 

 

                                                                 Кафедра: ФМ

 

 

 

 

Реферат

На тему: «Фулерени. Структура, властивості , застосування»

 

 

 

 

 

 

 

Виконав :

Студент гр.ІФ-511                                                                     В.В  Дронюк

Перевірив:

Доцент                                                                                         О.А   Глотка

 

 

2014

 

Зміст

 

Вступ………………………………………………………………………….3

1. Фулерени……………………………………………………………………..4
2. Структура фулерену…………………………………………………………6
3. Властивості фулеренів……………………………………………………….9
4. Застосування фулеренів……………………………………………………..11

Висновки……………………………………………………………………..13

Список використаної літератури…………………………………………..14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вступ

 

Фулерени - клас хімічних сполук, молекули яких складаються тільки з вуглецю, число атомів якого парно, від 32 і більше 500, вони представляють за структурою опуклі багатогранники, побудовані з правильних п'яти-і шестикутників.

Походження терміна "фулерен" пов'язане з ім'ям американського архітектора Річарда Букмінстера Фуллера, конструювати напівсферичні архітектурні конструкції, що складаються з шестикутників і п'ятикутників.

На початку 70-х років фізхімік-органік Є. Осава припустив існування порожнистої, високосімметрічной молекулиС60, зі структурою у вигляді усіченого ікосаедра, схожою на футбольний м'яч. Трохи пізніше (1973 р.) російські вчені Д.А. Бочвар і Є.Г. Гальперин зробили перші теоретичні квантово-хімічні розрахунки такої молекули і довели її стабільність.

Перший спосіб отримання і виділення твердого кристалічного фулерену був запропонований у 1990 р. В. Кречмером і Д. Хафманом з колегами в інституті ядерної фізики в м. Гейдельберзі (Німеччина).

На противагу першим двом, графіту і алмазу, структура яких представляє собою періодичну решітку атомів, третя форма чистого вуглецю є молекулярної. Це означає, що мінімальним елементом її структури є не атом, а молекула вуглецю, що представляє собою замкнуту поверхню, яка має форму сфери.

У фулеренів плоска сітка шестикутників (графітова сітка) згорнута і зшита в замкнуту сферу. При цьому частина шестикутників перетвориться в п'ятикутник. Утворюється структура - усічений ікосаедр. Кожна вершина цієї фігури має трьох найближчих сусідів. Кожен шестикутник межує з трьома шестикутниками і трьома п'ятикутниками, а кожен п'ятикутник межує тільки з шестикутниками.

Фулерени з n <60 виявилися нестійкими, хоча з чисто топологічних міркувань найменшим можливим фулереном є правильний додекаедр С20.

Молекули фулеренів, в яких атоми вуглецю зв'язані між собою як одинарні, так і подвійними зв'язками, є тривимірними аналогами ароматичних структур. Маючи високу електронегативність, вони виступають в хімічних реакціях як сильні окислювачі. Приєднуючи до себе радикали різної хімічної природи, фулерени здатні утворювати широкий клас хімічних сполук, що володіють різними фізико-хімічними властивостями

 

1.Фулерени

 

Відкриття фулеренів - це одна велика подія в історії науки про вуглець. Як відомо, в 1985 році учені Гарі Крото і Річард Смоллі відкрили громадськості, що в масах-спектрах пари графіту, отриманої його випаром під лазерним пучком, є ряд інтенсивних піків, що відповідають кластерам (інакше - багатоатомними молекулам) вуглецю. Найбільшою стабільністю серед цих молекул володіють С60 і С70 [1]. За результатами структурного аналізу перша молекула - (С60) має форму футбольного, а друга (С70) - регбольного м'яча. Пізніше ці молекули отримали назву фулерени (англ. fullerene) по прізвищу американського архітектора Фуллера, що отримав в 1954 році патент на будівельні конструкції у вигляді багатогранних сфероїдів для перекриття великих приміщень.

Відкрита форма вуглецю з'явилося новою по суті. В протилежність алмазу і графіту, структура яких є періодичною решіткою атомів, третя форма кристалічного вуглецю (фулерен) є молекулярною.

Існування стійких кластерів, що складаються з 20 і 60 атомів вуглецю, було передбачене на основі квантово-механічних розрахунків. Кількість синтезованих фулеренів була невеликою, тому було потрібно ще п'ять років, щоб в 1990 році Вольфган Кретчмер і Дональд Хаффман, використовуючи замість потужного лазера просту вугільну дугу, отримали ці структури вже в макроскопічних об'ємах. Були отримані кластери С60 (fulleren) при випарі графіту під дією променя лазера в атмосфері гелію [2].

Розроблені ними методи виявилися прийнятні для будь-якої лабораторії, що спонукало багато дослідників почати серії експериментів з фулеренами і фулереноподобнимі матеріалами.

При випаровуванні розчинів чистого С60 виділяється кристалічна речовина – фулерит. Атоми вуглецю розташовані у вершинах ікосаедра, всі атоми вуглецю у фулеренів еквівалентні. За даними рентгеноструктурного аналізу фулерит утворює гранецентровані решітки з параметром а= 14,47 А, його щільність рівна 1,7 г/см3 (менше, ніж у алмазів та графітів)

В даний час отримані фуллерени з 76, 78, 84, 90, 96, 102 і навіть з декількома сотнями атомів вуглецю. На початку 1990-х років синтезовані нові вуглецеві утворення: моно- і багатошарові вуглецеві трубки. Багатошарові нанотрубки можна представити як коаксіальні циліндри, згорнуті з графітових сіток і вкладені один в іншій. Відстані між сітками дорівнюють 3,4 А, внутрішній діаметр нанотрубок складає 20-40 А, зовнішній декілька сотень ангстрема, довжина ~ 1 мкм. Багатошарові нанотрубки мають діаметр ~10-20 А і довжину до декількох мікрометрів [3].Існує декілька методів синтезу багатошарових вуглецевих трубок, наприклад: випаровування графітових електродів в електричній дузі 3300 К в атмосфері гелію, піроліз вуглеводнів у присутності кобальту (каталізатора) при ~1300 К з подальшим віджогом при 3100 К. Швидке стискання С60 (1 ГПа\хв) до 20-25 ГПа приводить до утворення полікристалічного алмазу. В даний час вуглецеві наноструктури застосовують в електроніці, матеріалознавстві, в біології та медицині.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Структура фулерену

 

Відкриття унікальних вуглецевих структур та їх властивостей триває,так само як пошуки шляхів фулеренів в електроніці, біології, медицині таінших прикладних областях діяльності людини. Але зараз очевидно:фулерен є містком між неорганічним речовиною і органічним,між живою та неживою матерією. І це є однією з причинширокомасштабних досліджень властивостей фулеренів і фуллерідов, що проводяться внаукових лабораторіях всього світу.

Структура фулерену С60.

У молекулі С60 атоми вуглецю зв'язані між собою ковалентного зв'язком. 

Такий зв'язок здійснюється усуспільненням валентних (зовнішніх)    електроніватомів.

Кожен атом вуглецю в молекулі С60 пов'язаний з трьома іншими атомами, утворюючи при цьому правильні п'ятикутник (їх 12) і неправильні шестикутники (їх 20). Довжина зв'язку С - С в Пентагоні складає 1,43 А (А = 10-8 см), така ж довжина сторони Гексагон,що є спільною для обох фігур, але сторона, загальна для двох Гексагонмає довжину 1,39 А. Усіченимікосаедр цей багатогранник має високу симетрію, найбільш досферичної, тому молекулу С60 можна розглядати як сферичнуоболонку. Товщина цієї оболонки складаєприблизно1А, радіус 3,6 А. Рис. 2.1

 Як ми вже відзначали, при певних умовах молекули С60 упорядковуються в просторі, розташовуючись у вузлах кристалічнихграти, або, кажуть, фулерен утворює кристал.[1]

Для того щоб молекули С60 регулярним чином розташувалися у просторі вони, як і атомимолекул, повинні бути пов'язані між собою. Між молекулами фулерену вкристалі є слабка зв'язок, що називається ван-дер-Ваальсових (поімені голландського вченого Ван - Дер - Ваальса)

 

                               

                               Рисунок 2.1 Структура С60

. Цей  зв'язок обумовлена тим,що в  електрично нейтральної молекулі  негативний заряд електронів  іпозитивний заряд ядра рознесені  в просторі, в результаті чогомолекули  можуть поляризувати один одного, тобто приводити до зсуву впросторі  центрів позитивного і негативного зарядів, що призводитьдо взаємодії.

        При кімнатній температурі (приблизно 300К) молекули фулеренуутворюють гранецентрованої кубічні (ГЦК) кристалічну решітку звідстанню між атомами 10,04 А і постійної гратки a = b = c = 14.2 A.  
Оскільки сили взаємодії між молекулами С60 в кристалі малі, асиметрія дуже висока, то при температурі вище 260 К молекули фулеренуобертаються і до них цілком застосовна зазначена вище модель шарового шару.  
Саме так і виглядають молекули С60 при дослідженні розсіяння рентгенівськихпроменів або нейтронів. Частота обертання, зрозуміло залежить від температури і при Т = 300 К дорівнює приблизно 1012 с-1. При зниженні температури(Т<260 K) обертання молекул фулерену припиняється.

        При Т = 260К відбуваєтьсязміна кристалічної структури фулерену (фазовий перехід 1 - городу) з одночасним заморожуванням обертового руху молекулвнаслідок збільшення енергії міжмолекулярної взаємодії. Так звана низькотемпературна фаза фулерену має примітивну кубічну  
(ПК) грати. Про збільшення взаємодії між молекулами свідчитьпідвищення частоти коливань атомів в кристалічній решітці, подібно до того як збільшується власна частота коливань грузика певної масина пружині при збільшенні жорсткості пружини.

Фуллеріди лужних металів A3C60 (A = K, Rb, Cs) також мають гранецентровану кубічну гратку, в той час як A6C60 - об'ємно --центровану кубічну гратку. При обертання молекул C60 при високих температурах, оскільки зв'язок молекул фулерену з атомом металупрактично чисто іонна, тобто лужний метал віддає один валентнийелектрон молекулі C60.

Так що молекула стає негативно зарядженої а металевий іон здобуває позитивний заряд, і між нимивоознікает електростатичне (кулонівському) взаємодія. Подібний тип зв'язку реалізується, наприклад в кристалах NaCl. Іонна зв'язок горазда сильніше ван - дер - Ваальсових, тому можливі форми руху молекул фулерену обмежені.[2]

Елементарна комірка ГЦК - гратки фулерену (тобто найменша частина кристалічної, повторенням якої можна відтворити весь кристал)містить вісім      тетраедричних і чотири октаедричні порожнечі (межузлія). 
        У першому випадку центр межузлія оточений четиремя молекулами C60,що знаходяться у вершинах тетраедра, у другому - шістьма, що знаходяться ввершинах октаедра. Октаедричні порожнечі, або межузлія, більше за обсягомтетраедричних, тому атоми металу перш за все займають їх. Наелементраную ГЦК - осередок припадають чотири молекули фулерену. При цьому необхідно враховувати, що молекули у вершинах куба - їх всього вісім --тільки на 1/8 належать елементарнйо комірці, шість атомів у центріграней куба - на Ѕ. В результаті отримуємо N = 8 * 1/8 + 6 * 1/2 = 4.  
Отже, заповнення атомами тільки октаедричні порожнеч повинноприводить у фуллеріду складу АC60. ці прості міркування піддаються на досвіді.

Послідовні заповнення межузлій в решітці фулерену атомамиметалу показано. Елементарна комірка (ГЦК)фулерену C60; як вже зазначалося в ній є чотири межузліяоктаедричні симетрії і вісім тетраедричних.

 

3.Властивості фулеренів

       Алмаз, графіт і карбін мають немолекулярну будову. У 1996р. троє вчених – Гарольд Крото(Великобританія), Роберт Керл і Річард Смеллі(США) – отримали Нобелевську премію в галузі хімії за відкриття у 1985р. молекулярної форми карбону – фулерена. Фуренам належать речовини з кратним числом атомів карбону в молекулі: С60, С108, С1020 щодо.[3]Структура молекули складається з атомів, об’єднаних у п’яти- та шестикутники зі спільними ребрами. Назву вони свою отримали за прізвищем американського архітектора та інженера Річарда Бакмінстера Фулерена, який побудував на виставці в Монреалі у 1967р. павільйон США, використовуючи конструкцію із зібраних п’яти- та шестикутників.

 

В 1990р. було вивчено будову простішого фулерена, який має 60 атомів карбону. Це бакмінстерфулерен. Молекула С60 нагадує футбольний м’яч: вона складається з 12 п’ятикутників і 20 шестикутників. Такий багатогранник має високу симетрію, близьку до сферичної. Кожен атом карбону в молекулі С60, як і в графіті, зв’язан з трьома іншими атомами. В перших дослідах фулерени отримували випаровуванням графіту в атмосфері гелію під дією потужного лазерного імпульсу. Пізніше дізнались, що фулерени утворюються при пропусканні гелію через електричну дугу між графітовими електродами. На стінках реактора осідає сажа, яка має до 15% фулеренів.

Фулерени – це крісталічні речовини чорного кольору з металевим блиском, які мають властивості напівпровідників. На відміну від інших алотропних модифікацій, вони добре розчиняються в органічних розчинниках: бензені(утворює малиновий розчин), толуолі, чотирихлористому карбоні – ці властивості використовують для відокремлення фулеренів від сажі. При тиску порядка 2∙105 атм і кімнатній температурі бакмінстерфулерен перетворюється на алмаз. При температурі біля 800°С молекули С60 переходять у газоподібний стан і до температури 1800°С.

У внутрішню порожнину можна вводити інші речовини, так створюють нові матеріали з новими унікальними властивостями: надтверді та надпровідні.

У 1992р. фулерени були найдені у природі – в мінералі шунгиті (аморфному вуглецю), що назван на честь селища Шуньга в Карелії. Не дивно, що довгий проміжок часу домішки фулерену в шунгиті не помічали, адже його там всього 0,001%.

 

 

 

 

 

 

 

 

4.   Застосування фулеренів

 

Фулерени (fulleren) і фулеренова сажа представляють принципово новий ефективний нановуглецевий матеріал. Важливість їх застосування у різних напрямах сучасних нанотехнологій безперечна. На сьогоднішній день основним методом виробництва фулеренової сажі є так званий дуговий метод.