Фуллерены

      Полимеризация  фуллеренов происходит также  под воздействием видимого или ультрафиолетового излучения. При этом С60 переходит в фотополимеризованную фазу, нерастворимую в толуоле и других растворителях. Было обнаружено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при определенных условиях приводит к созданию линейных цепочек из молекул С60. Из рентгеновских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350 К. Орторомбическая фаза АС60 была исследована на других щелочных металлах (А = К, Rb, Cs). Был выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в котором степень полимеризации превышала 10^6.

      Наблюдалась  димеризация замещенных и эндоэдральных  фуллеренов. Движущей силой в этих случаях является наличие у молекулы неспаренного электрона.

      Таким образом, анализ существующих экспериментальных данных намечает три основных пути полимеризации фуллеренов: давление, фотовозбуждение и перенос заряда.

Основные области применения 

Благодаря всем тем необычным свойствам, которые имеют фуллерены, применение их весьма широко и разнообразно. Так, очень эффективным является использование фуллерена в качестве автомобильной присадки. Будучи добавленным в качестве присадки в моторное масло, он способствует созданию идеальной масляной пленки на деталях двигателя, в несколько раз более прочной, чем обычная масляная, продлевая таким образом срок его службы. Уже многие мировые производители добавляют фуллерен в качестве присадки в масло.

Водный раствор фуллерена обладает удивительными биологическими свойствами. Например, он является невероятно сильным антиоксидантом, самым мощным из известных на сегодняшний день. Что любопытно, раствор проявляет свои свойства только при повышении нормального уровня свободных радикалов. Сам фуллерен в реакцию не вступает. Водный раствор фуллерена по своим свойствам близок ко многим биологическим жидкостям, а, принятый внутрь, проявляет антиоксидантные свойства в течение длительного времени. Он не вступает в организме ни в какие реакции, а, следовательно, нетоксичен, немутагенен и гипоаллергенен. Вообще, сфера применения фуллерена в медицине пока только изучается, но уже можно отметить перспективные направления. Так, раствор фуллерена снижает активность ВИЧ-интегразы, не давая тем самым вирусу встроить свою кДНК в ДНК человека. Также фуллерен возможно использовать в качестве сорбента. Высокую эффективность фуллерен показал как противоаллергический препарат: он не только снижает остроту аллергической реакции, но и адсорбирует аллерген. Фуллерен легко проникает через клеточную мембрану и может быть использован в качестве транспорта для лекарственных веществ. Помимо прочего, фуллерен ускоряет процесс заживления ран.

Полимеры, полученные на основе фуллерена, обладают повышенной износоустойчивостью и прочностью, а также плохо пропускают волны и излучения любой природы.  

Таким образом, благодаря его уникальным свойствам, сфера применения фуллерена широка и разнообразна уже сейчас, и в ближайшем будущем, по мере изучения этого удивительного вещества, будет только расширяться. Помимо всего прочего, фуллерен- экологически чистый материал: ни при его производстве, ни в эксплуатации, ни при утилизации в окружающую среду не выделяются никакие вредные вещества, так как это чистый углерод. К сожалению, лишь немного предприятий в мире выпускают фуллерен в промышленных количествах. Одно из них расположено в Украине. Это компания "Алмэй", один из крупнейших поставщиков на рынке фуллерена. Здесь его не только выпускают, но и активно изучают возможности и свойства фуллерена , ищут новые области применения и активно внедряют его во все новые и новые отрасли промышленности, а также выпускают продукцию на основе фуллерена , постоянно расширяя ее ассортимент. Здесь точно уверены, что фуллерен - стратегический материал будущего.

 Перспективы  практического использования фуллеренов  и фуллеритов.

      Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследуется биологическая активность фуллеренов и их производных. Показано, что представители этого класса способны ингибировать различные ферменты, вызывать специфическое расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-восстановительных процессах в организме. Начаты работы по изучению метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противовирусным свойствам. Показано, в частности, что некоторые производные фуллеренов способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы коснемся в основном перспектив применения фуллереновых материалов в технике и электронике.

      Возможность  получения сверхтвердых материалов  и алмазов. Большие

надежды возлагаются на попытки использовать фулле-рен, имеющий частичную sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе алмазов, пригодных для технического использования. Японские исследователи, изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали, что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380К, что значительно ниже, чем для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения крупных (до 600—800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2ГПа. Выход больших алмазов при этом достигал 33 вес. %. Линии рамановского рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что указывает на высокое качество полученных алмазов. Активно исследуется также возможность получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.

      Фуллерены  как прекурсоры для роста алмазных  пленок и карбида кремния.

Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния, перспективны для использования в высокотемпературной, высокоскоростной электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон. Стоимость таких приборов зависит от развития химических методов осаждения (CVD) широкозонных пленок и совместимости этих методов со стандартной кремниевой технологией. Основная проблема в выращивании алмазных пленок — это направить реакцию предпочтительно по пути образования фазы sp^3, а не sp^2. Представляется эффективным использование фуллеренов в двух направлениях: повышение скорости формирования алмазных центров зародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих «строительных блоков» для выращивания алмазов в газовой фазе. Показано, что в микроволновом разряде происходит фрагментация С60 на С2, которые являются подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation» получила алмазные пленки высокого качества со скоростью роста 0.6 мкм/ч, используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Авторы предсказывают, что такая высокая скорость роста значительно снизит стоимость CVD-алмазов. Значительным преимуществом является и то, что фуллерены облегчают процессы согласования параметров решетки при гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложек ИК-материалы.

      Теперь существующие процессы получения карбида кремния требуют использования температур до 1500 °С, что плохо совместимо со стандартной кремниевой технологией. Но, используя фуллерены, карбид кремния удается получить путем осаждения пленки С60 на кремниевую подложку дальнейшим

отжигом при температуре не выше 800 — 900 °С со скоростью роста 0.01 нм/с

на Si-подложке.

      Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительный нагрев, не загрязняют подложку, допускают сухое проявление.

Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы.

Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики. Фуллеренсодержащие материалы (растворы, полимеры) жидких сильно нелинейных оптических свойств перспективны для применения в качестве оптических ограничителей (ослабителей) интенсивного лазерного излучения; фоторефрактивных сред для записи динамических голограмм; частотных преобразователей; устройств фазового сопряжения.

      Наиболее  изученной областью является  создание оптических ограничителей мощности на основе растворов и твердых растворов С60. Эффект нелинейного ограничения пропускания начинается примерно с 0.2 — 0.5 Дж/см^2, уровень насыщенного оптического пропускания соответствует 0.1 — 0.12 Дж/см2. При увеличении концентрации в растворе уровень ограничения плотности энергии снижается. Например, при длине пути в образце 10 мм (коллимированный пучок) и концентрациях раствора С60 в толуоле 1*10^-4, 1.65*10^-4 и 3.3*10^-4 М насыщенное пропускание оптического ограничителя оказывалось равным 320, 165 и 45 мДж/см2 соответственно. Показано, что на длине волны 532 нм при различной длительности импульса т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелинейно-оптическое ограничение проявляется при плотности энергии 2, 9 и 60 мДж/см^2. При больших плотностях вводимой энергии (более 20 Дж/см^2) дополнительно к эффекту нелинейного насыщенного поглощения с возбужденного уровня наблюдается дефокусировка пучка в образце, связанная с нелинейным поглощением, повышением температуры образца и изменением показателя преломления в области прохождения пучка. Для высших фуллеренов граница спектров поглощения сдвигается в область больших длин волн, что позволяет получить оптическое ограничение на л = 1.064 мкм.

      Для создания  твердотельного оптического ограничителя  существенной является возможность введения фуллеренов в твердотельную матрицу при сохранении молекулы как целого и образовании гомогенного твердого раствора.

Необходим также подбор матрицы, обладающей высокой лучевой стойкостью, хорошей прозрачностью и высоким оптическим качеством. В качестве твердотельных матриц применяются полимеры и стеклообразные материалы. Сообщается об успешном приготовлении твердого раствора С60 в SiO2 на основе использования золь-гель-технологии. Образцы имели оптическое ограничение на уровне 2—3 мДж/см^2 и порог разрушения более 1 Дж/сv^2. Описан также оптический ограничитель на полистирольной матрице и показано, что в этом случае эффект оптического ограничения в 5 раз лучше, чем для С60 в растворе. При введении фуллеренов в лазерные фосфатные стекла показано, что фуллерены С60, и С70 в стеклах не разрушаются и механическая прочность допированных фуллеренами стекол оказывается выше, чем чистых.

      Интересным  применением нелинейно-оптического  ограничения мощности излучения является использование фуллеренов в резонаторе лазеров для подавления пичкового режима при самосинхронизации мод. Высокая спепень нелинейности среды с фуллеренами может быть использована в качестве бистабильного элемента для сжатия импульса в наносекундной области длительностей.

      Наличие  в электронной структуре фуллеренов  пи-электронных систем приводит, как известно, к большой величине нелинейной восприимчивости, что предполагает возможность создания эффективных генераторов третьей оптической гармоники. Наличие ненулевых компонент тензора нелинейной восприимчивости х(3) является необходимым условием для осуществления процесса генерации третьей гармоники, но для его практического использования с эффективностью, составляющей десятки процентов, необходимо наличие фазового синхронизма в среде. Эффективная генерация может быть получена в слоистых структурах с квазисинхронизмом взаимодействующих волн. Слои, содержащие фуллерен, должны иметь толщину, равную когерентной длине взаимодействия, а разделяющие их слои с практически нулевой кубичной восприимчивостью — толщину, обеспечивающую сдвиг фазы на пи между излучением основной частоты и третьей гармоники.

      Фуллерены  как материал для литографии. Благодаря способности полимеризоваться  под действием лазерного или  электронного луча и образовывать  при этом нерастворимую в органических  растворителях фазу перспективно  их применение в качестве резиста для субмикронной литографии.

Фуллериты как полупроводники с запрещенной зоной порядка 2 эВ можно использовать для создания  полевого транзистора, фотовольтаических приборов, солнечных  батарей, и примеры такого использования есть. Однако они вряд ли могут соперничать по параметрам с обычными приборами с развитой технологией на основе Si или GaAs. Гораздо более перспективным является использование фуллереновой молекулы как готового наноразмерного объекта для создания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических принципах.

      Молекулу  фуллерена, например, можно размещать  на поверхности подложки заданным образом, используя сканирующий туннельный (СТМ) или атомный силовой (АСМ) микроскоп, и использовать это как способ записи информации. Для считывания информации используется сканирование поверхности тем же зондом. При этом 1 бит информации — это наличие или отсутствие молекулы диаметром 0.7 нм, что позволяет достичь рекордной плотности записи информации. Такие эксперименты проводятся на фирме «Bell». Интересны для перспективных устройств памяти  и эндоэдральные комплексы редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний, диспрозий, обладающих большими магнитными моментами. Фуллерен, внутри которого находится такой атом, должен обладать свойствами магнитного диполя, ориентацией которого можно управлять внешним магнитным полем. Эти комплексы ( в виде субмонослойной пленки) могут служить основой магнитной запоминающей среды с плотностью записи до 10^12 бит/см^2 (для сравнения оптические диски позволяют достичь поверхностной плотности записи 10^8 бит/ см^2).

Были разработаны физические принципы создания аналога транзистора на одной молекуле фуллерена, который может служить усилителем наноамперного диапазона. Два точечных наноконтакта расположены на расстоянии порядка 1—5 нм по одну сторону молекулы С60. Один из электродов является истоком, другой играет роль стока. Третий электрод (сетка) представляет собой маленький пьезоэлектрический кристалл и подводится на ван-дер-ваальсово расстояние по другую сторону молекулы. Входной сигнал подается на пьезоэлемент (острие), деформирующий молекулу, расположенную между электродами — истоком и стоком, и модулирует проводимость интрамолекулярного перехода. Прозрачность молекулярного канала токопротекания зависит от степени размытия волновых функций металла в области фуллереновой молекулы. Простая модель этого транзисторного эффекта — это туннельный барьер, высота которого модулируется независимо от его ширины, т. е. молекула С60 используется как природный туннельный барьер. Предполагаемые преимущества такого элемента — малые размеры и очень короткое время пролета электронов в туннельном режиме по сравнению с баллистическим случаем, следовательно более высокое быстродействие активного элемента. Рассматривается возможность интеграции, т. е. создания более чем одного активного элемента на молекулу С60.