Химическая реакция твердых веществ

                              5.1.Природа твёрдофазных реакций

     Удобно  классифицировать твёрдофазные реакции  по следующим категориям:

1. Твёрдое → продукты (реакции разложения и полимеризации);
2. Твёрдое + газ → продукты (например, окисление);
3. Твёрдое + твёрдое → продукты (образование сложных оксидов из простых);
4. Твёрдое + жидкость → продукты (интеркаляция);
5. Реакции на твёрдых поверхностях.

     Твёрдофазные  реакции могут включать одну или более таких элементарных стадий: 1 - адсорбция (и десорбция) газовых частиц на твёрдой поверхности; 2 – химическая реакция на атомном уровне; 3 – образование зародышей новой фазы и 4 – явления переноса в твёрдом теле. Кроме того, существуют и внешние факторы, такие как температура, окружающая атмосфера, облучение и т.д., влияющие на реакционную способность. Фазовые переходы также демонстрируют признаки, подобные признакам твёрдофазных реакций, но они не могут рассматриваться как реакции в химическом смысле. Действительно, при исследовании полиморфного превращения предполагается отсутствие химического изменения. Несколько факторов влияют на твёрдофазные реакции, в особенности на реакции твёрдое + твёрдое. Из них наиболее важны размер частиц, газовая атмосфера, примеси. В гетерогенном катализе хорошо известен рост реакционной способности при уменьшении размера зёрен; малый размер зёрен также благоприятствует прохождению реакций твёрдое + твёрдое. Газовая атмосфера может влиять на реакционную способность, если газ – компонент, способный к обмену меду твёрдыми фазами; образование шпинели ZnFe₂O₄ облегчается в присутствии воздуха (но отнюдь не азота). Найдено, что добавление примесей влияет на скорость реакции. Прохождению реакции ZnO + CuSO₄→ZnSO₄ + CuO содействует допирование оксида цинка оксидом лития. Поскольку реакция Ge + 2MoO₃→GeO₂ + 2MoO₂ включают перенос электрона от Ge к MoO₃, более реакционноспособным является Ge n-типа. Для некоторых реакций благоприятно прохождение при температуре фазового перехода для одного из реагентов (эффект Хедвала); образование CoAl₂O₄ идёт легче при γ→α переходе Al₂O₃. Метод приготовления (т.е.предыстория) сказывается на топохимической реакционной способности; влияние механической обработки твёрдых тел заключается во введении различных типов дефектов, которые, в свою очередь, воздействуют на общую скорость процесса.

                         5.2.Реакции, включающие  только одну твёрдую  фазу

     К этой категории реакций принадлежат  разложение неорганических твёрдых  веществ и димеризация, а также полимеризация органических молекул в твёрдом состоянии при термическом или фотохимическом воздействиях. Разложение солей, таких как карбонаты, оксалаты, азиды металлов и перхлорат аммония, исследуются довольно долго, и основные механизмы установлены относительно надёжно.

         Из кинетических  исследований следует, что критической  ступенью в реакциях разложения  является зародышеобразование. Кинетические данные представленные и виде зависимости доли разложившегося твердого вещества α от времени t, являются типичными S-образными кривыми (см.рис.1), состоящими по крайней мере из трёх разных периодов: индукционного (А), ускорения (В) и затухания (С).

     Эти кинетические  кривые интерпретируются и терминах механизма, включающего инициирование реакции на особых местах твёрдого вещества с образованием зародышей (нуклеация в области А) и последующим их ростом. Рост протекает как пограничная реакция на межфазной границе раздела продукт — реагент. Поскольку реакция продолжается, межфазная граница непрерывно распространяется, заставляя реакцию ускоряться вплоть до точки перегиба В. За пределами этой точки растущие зародыши, по-видимому, перекрываются, оставляя непрореагировавшими изолированные куски материала. Снижение скорости реакции и периоде С, вероятно, обусловлено уменьшением межфазной поверхности, когда реакция близится к завершению. На основании этой общей модели выведены различные кинетические уравнения для количественного описания кинетики разложения твердого тела. Точные механизмы, предполагаемые для образования и роста зародышей, приводят к уравнениям, отличающимся друг от друга. В уравнении Аврами — Ерофеева

     -ln (1 -α) = (kt)ⁿ,                                         (1.1)

где α — степень прохождения реакции, k — константа скорости, предполагается, что зародышеобразование происходит по случайному закону и изолированные зародыши растут в трехмерном пространстве. Уравнение Праута — Томпкинса

     ln [α/(1-α)]=kt                                         (1.2)

предполагает, что рост происходит по цепному механизму с разветвлением. Какое-либо единственное кинетическое уравнение обычно не подходит для описания данных полного протекания реакции разложения. В области затухания С реакция часто следует или мономолекулярному закону (8.3), или закону сокращающегося куба(8.4):

     ln (1-α)^-1 = kt,                                          (1.3)

     [1-(1α)^1/3] = kt,                                          (1.4)

     Образование и рост зародышей наблюдались под микроскопом для нескольких реакций разложения и гидратации в монокристаллах.

     Реакции термического разложения чувствительны  к природе предварительной обработки твердых тел. Возможно, самое раннее наблюдение в этом отношении было сделано М. Фарадеем, заметившим, что выветривание карбоната натрия стимулируется, если кристалл поцарапать иглой. Современная интерпретация этого наблюдения заключается и том, что дислокации, создающиеся царапиной, обеспечивают центры для развития реакции. Повышенная реакционная способность на дислокациях продемонстрирована па нескольких реакциях разложения [Thomas, Williams, 1971]. Предварительное облучение твердых тел нейтронами, протонами или ультрафиолетом, рентгеновскими или γ-лучами уменьшает индукционный период и увеличивает скорость разложении без заметного влияния на энергию активации. Это наблюдение приведено, чтобы показать, что предварительное облучение увеличивает количество центров, способных к образованию зародышей, сохраняя полностью тот же самый механизм. Хотя и установлено, что в некоторых твердофазных процессах дислокации повышают реакционную способность, пока нет ясного понимания их точной роли. В общем повышенная реакционная способность на дислокациях может возникать по двум причинам. Энергия ядра и энергия упругой деформации, снизанные с дислокациями, могут содействовать процессу зародышеобразования, значительно снижая энергию активации. Аномальная стехиометрия атомов или молекул на дислокациях также может облегчать достижение переходного состояния, реализация которого иным способом затруднена в идеальном твердом теле. Кроме того, существуют и такие факторы как ловушки для электронов, дырок и экситонов вблизи дислокаций, также могущие увеличивать реакционную способность термически или фотохимически стимулируемого разложения твердых тел.

     В тех случаях, когда реакционная способность твердого вещества контролируется кристаллической структурой в большей мере, чем химическими составляющими кристалла, реакцию считают контролируемой топохимически. Природа продуктов реакции разложения часто определяется топохимическими факторами, в особенности когда реакция происходит внутри твердого вещества без выделения новой фазы [Thomas, 1974; Manohar, 1974]. Топотактическая реакция — это твердофазная реакция, в которой упаковка атомов в кристалле реагента остается в значительной мере неизменной в течение хода реакции, за исключением изменений в размерах в одном или нескольких направлениях. Типичный пример топотактической реакции - дегидратация МоО₃*2Н₂О:

     МоО₃*2Н₂О = MoО₃*Н₂О + H₂О → МоО₃ + 2Н₂O.                                  (1.5)

     Две молекулы воды в МоО₃*2Н₂О структурно различны; одна молекула, как и атомы кислорода, координирована молибденом, образующим слои, другая молекула удерживается водородными связями между этими слоями. Обнаружено наличие топотактических

      Другая интересная реакция: разложение WO₃, MoO₃, TiO₂ и т. д. с образованием фаз со смешанной валентностью:

     МО_n (тв) → МО_n-x (тв) + 1/2 xО₂                                                                                 (1.6)

где М—W, Mo, Ti и т. д. В этих реакциях потеря кислорода из начальной решетки не происходит случайным образом с созданием изолированных кислородных вакансии; вместо этого потеря кислорода сопровождается сжатием решетки и определенных кристаллографических направлениях, создающим плоскости кристаллографического сдвига.  

                                                       5.3.Реакции твёрдое-газ 

     Видимо, наиболее широко изученной реакцией твердое тело — газ оказалось потускнение металлов в присутствии таких активных газов, как кислород и галогены. Потускнение это, по существу, окислительная реакция, развивающаяся до появления таких твердых продуктов, как оксиды или галогениды металлов, образующие пленки на поверхности металла. Склонность металлов к потускнению и определенной атмосфере управляется и термодинамическими, и кинетическими факторами. Термодинамическим критерием является то, что изменение свободной энергии в реакции

     М (тв) + n/2 Х₂ (г) → МХ_n (тв)                                            (1.7)

должно  быть отрицательным. Этот критерий выполняется почти для всех оксидов, халькогенидов и галогенидов металлов, за исключением благородных металлов. Существуют некоторые металлы, подобные алюминию, которые устойчивы к потускнению при действии кислорода и серы, хотя свободные энергии образования оксида и сульфида отрицательны. Для понимания таких эффектов мы должны рассмотреть кинетику и механизм реакций твердое тело — газ.

     Реакция металла с таким газообразным реагентом, как кислород, включает, во-первых, реакцию на границе фаз с образованием пленки продукта на поверхности металла. Дальнейшая реакция зависит от природы плёнки продукта. Если плёнка пористая, она не препятствует доступу реакционного газа к металлу, И, следовательно, окисление происходит беспрепятственно: реакция идет по линейному закону (постоянная во времени скорость), независимо от толщины слоя продукта. Если образуется компактный непористый продукт, реакционный газ не имеет прямого доступа к металлу; дальнейшая реакция мотет протекать лишь за счет переноса по крайней мере одного из реагентов сквозь продукт. Поэтому механизм окисления металла в решающей степени зависит от того, пористым или нет является слой продукта. Имеется полезный критерий, предполагающий, что пористый незащищающий слой продукта образуется, если отношение молярного объема продукта к молярному объему реагирующего тела меньше единицы. К этой категории относится окисление щелочных и щелочноземельных металлов.

     Высокотемпературные процессы окисления, образующие довольно толстые (> 1000 Å) слои продукта, демонстрируют параболическую кинетику роста

     dx/dt = k/x; x² = k_p + C                                                                                                  (1.8)

где х — толщина слоя продукта в момент времени t и k - константа параболической скорости. Параболический закон скорости обычно является признаком механизма, включающего диффузию реагентов через слой продукта, определяющую скорость процесса. Если окисление происходит при достаточно низких температурах, существует начальная быстрая реакция, за которой следует возможное прекращение реакции, с образованием тонкой пленки продуктов (< 1000 Å). В тонкой пленке продуктов не выполняется условие электронейтральности, что связано с появлением объемных зарядов, и поэтому диффузия сквозь слой продукта под влиянием градиента химической концентрации не является скорость-определяющей стадией. Рост тонкой плёнки продукта следует множеству кинетических законов, таких как логарифмический, линейный, кубический и закон четвёртой степени.

      Окисление переходных металлов  при высоких температурах, дающее толстые слои продукта, следует кинетике параболического роста. Реакция происходит за счет диффузии или кислорода, или металла. Оксиды металлов групп 3B —4В (за исключением монооксидов) растут за счёт избирательного переноса кислорода, в то время как оксиды других переходных металлов растут при преобладающем перемещении ионов металлов.

                Параболический закон скорости для роста толстых слоев продукта на металлах впервые описан Tammann [1920], а теоретическая интерпретация и терминах противоположно направленной диффузии реагентов через слой продукта введена позднее Wagner [1936, 1975]. Модель Вагнера можно описать качественно следующим образом: когда металл подвергается воздействию кислорода при высоких температурах, образуется компактный толстый слои продукта, разделяющий металл и кислород (рис.2). Лимитирующим скорость процессом становится диффузия реагентов под влиянием концентрационных градиентов в слое продукта. В принципе возможна диффузия металла от 1 межфазной границы ко 2 и кислорода и обратном направлении, но практически доминирует диффузия одного из реагентов (или металла, или кислорода) в зависимости от дефектной структуры данного оксида. Модель Вагнера предполагает, что движущимися частицами являются ионы или электроны/дырки вместо нейтральных атомов.