Химическая термодинамика

а) системы, считая СО2 идеальным газом,

б) окружающей среды,

в) Вселенной.

 

(DSсист=27,4Дж*К-1,DSокр = -6,94Дж*К-1, DSвсел=20,46Дж*К-1)

3-6. Найдите  изменение энтропии газа газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления р1 до давления р2: а) обратимо; б) против внешнего давления р < р2.

 

(а) DSгаз = nRln(p1/p2), DSокр = -nRln(p1/p2),

б) DSгаз = nRln(p1/p2), DSокр = nRр(1/p1 - 1/p2))

 

3-7. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5°С. Теплота плавления льда при 0°С равна 6008 Дж*моль-1. Теплоемкость льда и воды равны 34,7 и 75,3 Дж*К-1*моль-1, соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный. (-1181Дж/К)

3-8. Вычислите  изменение энтропии в процессе  затвердения 1 моль переохлажденного  бензола при 268 К, если при 278 К DНпл (бензола)=9956Дж*моль-1,Ср бензола(ж)=127,3Дж*К-1*моль-1,

 

Ср бензола(тв) = 123,6 Дж*К-1*моль-1, Р = cоnst = 1,01*105 Па. (35,61 Дж*К-1*моль-1)

 

3-9. Определите  изменение энтропии, если 100*10-3 кг воды, взятой при 273 К, превращается в пар при390 К. Удельная теплота испарения воды при 373 К равна 2263,8*10-3 Дж*кг-1; удельная теплоемкость жидкой воды 4,2 Дж*кг-1*К-1; удельная теплоемкость пара при постоянном давлении 2,0*10-3 Дж*кг-1*К-1. (142 Дж*К-1*моль-1)

3-10. Азот (0,001 м3) смешан с 0,002 м3 кислорода при 27°С и давлении 1,013*105 Па. Найти общее изменение энтропии системы. (0,645 Дж)

3-11. В  двух сообщающихся сосудах, разделенных  перегородкой, находятся 1 моль азота  и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы смешиваются. Рассчитайте общее  изменение энтропии, если исходные  температуры и давления одинаковы, а объемы различны; VN2 = 1 л, VO2 = 2 л. Конечное давление смеси равно исходному давлению газа. (15,876 Дж*К-1*моль-1)

3-12. В  двух сосудах одинаковой емкости  находится: в первом 2,8 г азота, во втором 4 г аргона. Определите изменение энтропии при диффузии, возникающей в результате соединения сосудов с газами. Температура и давление постоянны. (1,15 Дж)

3-13. Смешали 1 моль аргона, взятого при TAr = 293 К, с 2 моль азота, взятого при ТN2 = 323 К. Исходные давления компонентов и конечное давление смеси одинаковы. Вычислите температурную составляющую энтропии смешения. Теплоемкость аргона равна 20,8 Дж*К-1*моль-1 и азота 29,4 Дж*К-1*моль-1. (0,033 Дж*К-1*моль-1)

 

Глава 4. Термодинамические потенциалы

 

4.1 Примеры

 

Пример 4-1

Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость

Ср = 5/2R) нагревают от 100 до 200°С при р = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия,

S°373 = 131,7 Дж*К-1*моль-1. Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?

Решение:

Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре:

 

 

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной теплоемкостью:

 

 

Интегрирование этого выражения от 373 К до Т дает:

 

 

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:

 

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольный, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при Т = const и р = const.

Ответ: -26850 Дж.

Пример 4-2

Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции:

 

СО + 1/2О2 = СО2

 

при температуре 500 К и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.

Решение:

Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:

 

Вещество	Энтальпия образования DfН°298 , кДж*моль-1	Энтропия S°298 , Дж*К-1*моль-1	Теплоемкость Ср, Дж*К-1*моль-1
СО	-110,5	197,6	29,14
О2	0	205,0	29,40
СО2	-393,5	213,7	34,57
Реакция	DrН°298 , кДж/моль	DrS°298, Дж*К-1*моль-1	DrСp, Дж*К-1*моль-1
СО + ½ О2 = СО2	-283,0	-86,4	-9,27

 

Примем, что DrСp = соnst. Изменения термодинамических функций в результате реакций рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:

 

Df = f(СО2) - f(СО) – 1/2 f(О2).

 

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:

 

 

DrН°500 = -283000 + (-9,27)(500 – 298) = -284,9 кДж*моль-1

 

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле:

 

DrS°500=(-86,4+(-9,27)ln(500/298))Дж*К-1*моль-1=

=-91,2Дж*К-1*моль-1

 

Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:

 

DrG°500 = DrН°500 - 500DrS°500,

DrG°500 = (-284900 – 500(-91,2)) кДж*моль-1=-239,3кДж*моль-1.

 

Рассчитаем изменение энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм:

 

DrG(р2) = - 240200 + (-0,5)8,31*500*ln(3) = -242,5 кДж*моль-1.

 

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Ответ: DrG = -242,5 кДж*моль-1.

 

4.2 Задачи

 

1. Вычислите изменение Н, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0,5 м3 до 1,35 м3 0,7 молей азота (СV = 5/2R). Энтропия газа в исходном состоянии равна 213,4 Дж*К-1*моль-1, газ можно считать идеальным.

 

(DН = -36,66 кДж, DU = -26,19 кДж, DF = 249,4 кДж,

DG = 238,9 кДж, DS = -27,72 Дж*К-1)

 

2. Рассчитайте DG° при 25°С для химической реакции: 4НСl(г) + О2(г) = 2Cl2 + 2Н2О(ж). Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25°С равны: DfН°(НСl) = -22,1 ккал*моль-1,

 

S°(O2) = 49,0 кал*К-1*моль-1, DfН°(Н2О(ж)) = -68,3 ккал*моль-1, S°(Сl2) = 53,3 кал*К-1*моль-1, S°(НCl) = 44,6 кал*К-1*моль-1,

S°(Н2O(ж)) = 49,0 кал*К-1*моль-1.

(DG° = -22,2 ккал*моль-1)

 

3. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии

0,7*10-2 кг N2 при 300 К и давлении от 5,05*104 до 3,031*105 Па (считать азот идеальным газом).

4. Вычислите DG°298 для реакции

 

С(графит) + 2Н2(г) = СН4(г).

 

Определите DН°298 из следующих термохимических уравнений:

СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж) + DН°298,

СО2(г) = С(графит) + О2(г) - DН°298,

2Н2О(ж) = 2Н2(г) + О2(г) - 2DН°298.

 

Значение DS°298 вычислите с помощью постулата Планка.

5. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца при 700°С для химической реакции:

 

СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г).

 

Теплоемкости веществ считать постоянными.

 

(DrG°973 = 24,4 кДж*моль-1, DrF°973 = 16,3 кДж*моль-1)

 

6. Вычислите изменение DG° для 1 моль NН3 в процессе изобарического нагревания (Р = 1,013*105 Па) от Т1 = 300 до Т2 = 400 К, если Ср = соnst. (-17,467 кДж*К-1*моль-1)
7. Найдите энергию Гиббса образования NН3 при температурах 298 и 400 К, если известны следующие данные: DfН°298(NН3) = -46,2 кДж*моль-1,

 

Вещество	N2	Н2	NH3
Сp,298, Дж*К-1*моль-1	29,1	28,8	35,7
S°298 , Дж*К-1*моль-1	191,5	130,6	192,5

 

Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны.

 

(DfG°298(NH3) = -16,7 кДж*моль-1, DrG°400(NH3) = -6,19 кДж*моль-1)

 

Литература

 

1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и  задач по физической химии. - М: Высшая школа, 1991 г.

2) И.И. Климов, А.И. Филько. Сборник примеров и задач по физической и коллоидной химии. – М: Просвещение, 1975 г.

3) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории и задачи. – М: Экзамен, 2005.