Химический состав и свойства воска

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ВОСКА.

Воск — это продукт  восковых желез пчел. При комнатной  температуре он представляет собой  твердое, мелкозернистое в изломе вещество, окраска которого колеблется от почти бесцветной до темно-желтой, светло-коричневой и коричневой. Воск нерастворим в воде и глицерине, мало растворим в этиловом спирте и других низших одноатомных спиртах. При нагревании он полностью растворяется в петролейном эфире, бензине, скипидаре, сероуглероде, ацетоне, бензоле и его гомологах, в жирных маслах, животных жирах и в хлорированных углеводородах (четыреххлористый углерод, ди- и трихлорэтилен, хлороформ и др.). 

По химическому составу  воски представляют собой смесь  сложных эфиров жирных кислот и одно- или двух-атомных высших спиртов. Воски бывают животного и растительного происхождения. Животные — пчелиный, спермацет, ланолин; растительный — карнаубский воск,кроме того существует ряд восков минеральногопроисхождения — ископаемых или продуктов перегонки нефти (озокерит). Почти все воски имеют аморфную структуру, плавятся при температуре 35-100°С, растворяются в большинстве органических растворителей. Помимо терпеновых углеводородов (пинен и скипидар) они растворяются в хлорированных углеводородах(дихлорэтане, трихлорэтилене! хлористом метиле, четыреххлористом углероде), бензине и ароматических углеводородах (ксилоле, толуоле, бензоле).

Пчелиный  воск— содержит около 72% эфиров высших жирных кислот и высших спиртов (33% миристилпальмитата), до 13,5% свободных кислот, 12-12,5% углеводородов. Температура плавления 62-70°С; растворяется в хлороформе, бензине, четыреххлористом углероде, плохо растворяется в спирте. Получается из пчелиных сот.

Химический состав пчелиного воска. Воск содержит сложные эфиры, углеводороды, органические кислоты, различные спирты. Среди них имеются и ненасыщенные соединения. Кроме того, в состав воска входят растительные пигменты, смолы, минеральные и ароматические вещества, а также некоторое количество воды.

Сложные эфиры воска представлены соединениями от С₃₄ до С₅₄, но главным образом от С₄₀до С₄₈ (С — химический символ углерода, подстрочная цифра указывает число углеродных атомов в молекуле вещества ). Эфиры образованы в основном высшими предельными жирными кислотами и одноатомными спиртами. Всего найдено 24 таких соединения. Сложных эфиров в воске 70—75% (в среднем 72%). Из них 51—53% являются насыщенными соединениями, 10—13%—ненасыщенными и 5—18% оксиэфирами (эфиры, в молекулу которых входит спиртовая группа).

Углеводороды. Молекула их включает от 19 до 35 атомов углерода, а чаще всего 27,29,31 и 33 атома. Среди углеводородов присутствуют парафины, изопарафины и олефины. Всего их обнаружено около 250. Углеводородов в воске содержится от 11 до 18%, в среднем 14%, из них на долю насыщенных углеводородов нормального строения приходится 74%, на долю соединений с разветвленной молекулой (изопарафины) — 4,7 и на долю ненасыщенных углеводородов нормального строения (олефины) — 21%.

Свободные кислоты воска представлены соединениями, включающими от 14 до 54, но главным образом 24, 26, 28, 30, 32 и 34 атома углерода. Всего найдено 12 таких кислот. Свободных кислот в воске 12—15%, в среднем 14%, причем 3/5 из них составляют жирные кислоты. Обнаружены окси- и кетокислоты. Из оксикислот преобладает 15-оксипальмитиновая.

Связанные кислоты  и спирты — соединения, которые входят в состав сложных эфиров. Они содержат в молекуле от 16 до 36 атомов углерода. Это кислоты пальмитиновая, церотиновая, неоцеротиновая, мирициновая и олеиновая, а также несколько оксикислот. Предельных одноатомных первичных спиртов 12 (в основном С₂₆ и С₃₀, затем С₂₈, С₂₄, C₁₆), непредельных спирта два (С₃₂ и С₃₄) и соединений, относящихся к двухатомным спиртам (содержат в молекуле от 20 до 32, но главным образом 24, 28 и 26 атомов углерода), десять. Обнаружены также холестериновые спирты (β-ситостерин).

Всего в воске содержится около 300 различных веществ. Детальное  определение его состава весьма сложно и трудоемко. Поэтому в  практике принято характеризовать  количественный состав воска с помощью  химических констант. Каждая из них  показывает в условных единицах суммарное  содержание веществ одного класса. Основные химические константы воска  — число омыления, кислотное число, эфирное число, отношение эфирного числа к кислотному и йодное число. Число омыления характеризует общее содержание свободных и связанных кислот воска, кислотное — содержание только свободных, а эфирное — только связанных кислот. По эфирному числу судят и о содержании сложных эфиров. Все три показателя выражают одной единицей измерения — числом миллиграммов КОН, необходимым для нейтрализации кислот, содержащихся в 1 г воска. Йодное число характеризует общее содержание непредельных соединений (свободные и связанные кислоты, связанные спирты, олефины, некоторые пигменты). Выражают йодное число количеством граммов йода, связанного непредельными веществами, содержащимися в 100 г воска. В некоторых случаях определяют содержание в воске углеводородов.

Физические свойства пчелиного воска. Температура плавления и застывания. Воск плавится и застывает в некотором интервале температур. Поэтому за температуру плавления и застывания воска принимают средние значения температур фазового перехода его из твердого состояния в жидкое и из жидкого в твердое. Воск склонен к переохлаждению, и температура застывания его обычно на 1—1,7° С ниже температуры плавления. Температура плавления воска колеблется от 62 до 68° С, температура застывания — от 61 до 70,5° С. Средние значения этих показателей составляют соответственно 63,7 и 62,7° С.

Плотность. Относительная плотность пчелиного воска колеблется от 0,950 до 0,970; в среднем составляет 0,960 (воск при 20°С, вода при 4°С). С повышением температуры плотность воска снижается. Температурный коэффициент плотности при температурах ниже и выше температуры плавления воска изменяется от —0,0005 до —0,0006 и соответственно от — 0,0007 до — 0,0008, на каждый градус температуры.

Показатель преломления воском света, длина волны которого равна 589 им, при 65° С колеблется от 1,4445 до 1,4473. При повышении температуры воска показатель преломления снижается на 0,00036 на каждый градус (n⁷⁰_D =1,4424—1,4571; n⁷⁵_D = 1,4398—1,4533; n⁸⁰_D= 1,4388—1,4450).

Консистенция (реологические свойства) воска в твердом состоянии характеризуется разными показателями. Из них практический интерес представляют пластичность, упругость и пенетрация, значения которых зависят от температуры воска и от содержания в нем загрязняющих примесей. Пластичность и упругость можно определить так. Стальному шарику стандартного размера дают вдавливаться в образец воска под действием заданной нагрузки. Максимальную деформацию воска под нагрузкой (h₁) измеряют. Сняв нагрузку, измеряют и остаточную деформацию (h₂). Пластичность характеризуется отношением h₂/h₁, упругость — отношением (h₁-h₂)/h₁, причем сумма этих показателей равна 1 (или 100%). С повышением температуры пластичность увеличивается, упругость же пропорционально снижается. Точка пластического размягчения соответствует равенству h₂ и h₁ т. е. 100%-ной пластичности и нулевой упругости воска.

Пенетрация представляет собой глубину проникания калиброванной иглы в воск при стандартных значениях нагрузки, времени и температуре. Измеряют пенетрацию в миллиметрах или особых единицах (1 ед. = 0,1 мм). Чем тверже воск, тем меньше глубина проникания иглы.

Раньше консистенцию воска  характеризовали коэффициентом  твердости. Он выражался средним  временем (с), необходимым для углубления на 1 мм в воск стержня сечением 1,5 мм²при 20° С под действием нагрузки в 1 кг. Чем тверже воск, тем больше коэффициент твердости. С повышением температуры последний уменьшается.

Например, при температуре 5; 10; 15; 20; 25; 30 и 35° С коэффициент твердости воска составляет соответственно 38; 34; 27; 12,5; 8,0; 4,0 и 2,5 с/мм.

Консистенция расплавленного воска характеризуется вязкостью. При температуре плавления вязкость воска составляет в среднем 0,022 н•с/м², а при 100° С колеблется от 0,010 до 0,018 н•с/м². С повышением температуры вязкость воска уменьшается.

В частности, при температуре 60,5; 61,5; 65; 70; 80; 90; 100 и 110° С вязкость воска составляет соответственно (в условных единицах) 7,17; 3,66; 2,15; 1,94; 1,69; 1,51; 1,38 и 1,29.

В твердом агрегатном состоянии  при температуре до 15—20° С воск — хрупкое, упруго-пластичное тело. При дальнейшем повышении температуры его упругость снижается, а пластичность увеличивается, особенно при температуре выше 35—38° С. При температуре на 7±2°С ниже точки застывания начинается размягчение воска. Примерно в точке его застывания размягчение переходит в плавление. При размягчении и плавлении проявляются структурно вязкие свойства воска. При температуре на 1,5±1° С выше максимальной температуры плавления воск ведет себя как истинно вязкая (ньютоновская) жидкость. Динамическая вязкость здесь является константой воска, зависящей только от температуры.

В расплавленном состоянии  воск, как и многие жидкости, состоит  из неупорядоченных в пространстве молекул. В интервале застывания начинает формироваться определенная пространственная его структура. При  этом в твердое состояние переходят  сначала высокоплавкие компоненты воска, а затем низкоплавкие. Кроме  того, его высокомолекулярные компоненты в твердом состоянии не являются типично кристаллическими в отличие  от низкомолекулярных. Поэтому вскоре после застывания из расплавленного состояния воск характеризуется своеобразной структурой, промежуточной между кристаллической и аморфной. Вязкость размягченного, а тем более твердого воска сильно возрастает, отчего кристаллизация компонентов и упорядочение его структуры замедляются. Тем не менее указанные процессы совершаются, причем скорость их зависит от температуры воска и содержания загрязняющих примесей.

О динамике кристаллизации воска  можно судить по коэффициенту его  твердости. Так, через 1, 5 и 11 суток после  застывания коэффициент твердости  чистого воска составляет соответственно 10,6; 11,5; 12,7 с/мм, а воска с примесями — 6,8; 8,0; 8,4 с/мм.

Формирование кристаллической  структуры, рост твердости и упругости  продолжаются и при более длительном хранении воска. Свидетельство тому — образование на воске с течением времени серого налета. Под микроскопом  он представляет собой плохо просвечивающие пластинки с температурой плавления 39° С и температурой застывания 37,5° С. Эти пластинки нерастворимы в воде, 95%-ном этиловом спирте, 1 М растворе соляной кислоты и едкого кали, но хорошо растворимы в петролейном эфире, бензоле, сероуглероде, ксилоле и четыреххлористом углероде. Таким образом, при кристаллизации и уплотнении структуры воска из него вытесняется низкоплавкий и пластичный компонент.

Воск является плохим проводником  электрического тока. Удельное объемное электрическое сопротивление его при 20°С колеблется от 2•10¹⁰ до 2•10¹⁵ Ом•см, а удельное поверхностное электрическое сопротивление — от 5•10¹⁰ до 6•10¹⁴ Ом (при 50%-ной относительной влажности воздуха). Указанные свойства воска зависят от температуры и содержания загрязняющих примесей (из-за примесей эти показатели снижаются в 100—1000 раз). Электрическая прочность воска колеблется от 20 до 35 кВ/мм.

Цвет воска зависит  от характера и содержания загрязняющих примесей. Восковые пластинки, застывающие  на восковых зеркальцах пчел, бесцветны. Полученный из высококачественного  сырья воск окрашен в светло-желтые тона. В старых сотах воск соприкасается  с прополисом, пыльцой, медом, экскрементами  личинок и разложившимися остатками  их корма. Красящие вещества из этих продуктов  переходят в воск уже при обычной  температуре. При нагревании в соприкосновении  с медом воск темнеет; в расплавленном  состоянии он растворяет желтый пигмент  прополиса хризин (1,3-диоксифлавон), а также желтые и оранжевые пигменты пыльцы, например, черной горчицы, одуванчика, подсолнечника, ивы. Нагревание с прополисом приводит к быстрому потемнению окраски воска. Коконы, экскременты личинок, пыльца, будучи в мелкодисперсном состоянии, захватываются воском и тоже обусловливают его окраску. Воск окрашивается и при нагревании в контакте с некоторыми металлами из-за образования солей жирных кислот, особенно в присутствии воды и прополиса. Железо и его окислы придают воску коричневую окраску, латунь — ярко-желтую, медь — зеленоватую, никель — дымчато-желтую, цинк — темно-серую. Не реагирует воск с нержавеющей сталью, алюминием, оловом.

Полученный на пасеке воск издает некоторый аромат. Своеобразным запахом отличается воск заводской выработки и экстракционный.

Спермацет— кристаллический воск с температурой плавления 43-54°С; растворяется в эфире, ацетоне, трихлорэтилене, горячем этаноле. Получается из спермацетового жира при переработке китов. Применяется в косметической промышленности и в качестве смягчающего материала при реставрации переплетов.

Ланолин— содержит смесь диэфиров α, β - алкандиолов и жирных кислот С₁₈ — С₂₄, около 10% стеринов. Желтая мазеобразная масса, Т_пл 35-37° С. Растворим в бензоле, хлороформе, эфирах. Получается экстракцией из шерсти овец, применяется в косметической промышленности.

Шеллак— смола, выделяемая молодыми побегами некоторых растений при участии лаковых червецов. По мнению некоторых ученых шеллак выделяют сами червецы. Шеллак представляет собой тонкие хрупкие чещуйки от светло-желтого до коричневого цвета. В состав шеллака входят: кислоты, шеллачный воск до 5%, вода — 12% и более, примеси до 9%, водорастворимый краситель 5%, белки, углеводы, соли, полимерные компоненты.

Лаки на основе шеллака  дают хрупкую пленку; по влагостойкости превосходят лаки из даммары, мастикса и мягких манильских копалов. В процессе старения на свету быстро желтеют.

Применение  в промышленности