Химическое равновесие

Если u1 > u2,то за единицу времени молекул воды будет образовываться больше, чемраспадаться. Если же u1 = u2, то число распадающихся и образующихся за единицувремени молекул воды будет одинаково.

Допустим, что водяной парнагрет до 3000 °С. В первый момент молекул водорода и кислорода ещё не имеетсяи u1 = 0. Наоборот, скорость u2 велика, так как молекул воды много. В следующиймомент, когда часть их успела разложиться, скорость u1 становится уже заметной, а скорость u2 несколько уменьшается. По мере дальнейшего разложенияводы u1 продолжает увеличиваться, u2 — уменьшаться. Наконец, наступает такой момент, когдаобе скорости становятся равными.

Если исходить не изводяного пара, а из водорода и кислорода, то подобным же образом приходим к темже результатам. И в том и в другом случае при равенстве скоростей обеих реакцийустанавливается химическое равновесие, внешне характеризующееся тем, чтоконцентрации водорода, кислорода и водяного пара при неизменных условияхостаются постоянными сколь угодно долгое время.

Из рассмотренноговытекает, чтохимическое равновесие является равновесием динамическим;оно обусловлено не тем, что, дойдя до него, процесс прекращается, а тем, чтообе взаимно противоположные реакции протекают с одинаковыми скоростями. Всёвремя идёт и образование молекул воды, и их распад, но число образующихся заединицу времени молекул равно числу распадающихся. Поэтому нам и кажется, чтоизменений в системе не происходит.

Для изучения химическихравновесий применяется ряд различных методов. Одним из наиболее общих является“замораживание” равновесий. Метод основан на том, что при достаточно низкихтемпературах скорость реакций падает практически до нуля. Если, например, втугоплавкой металлической трубке поместить смесь водорода с кислородом ивыдержать её некоторое время при 2500 °С, то установится соответствующее этойтемпературе равновесие между исходными газами и водяным паром. При оченьбыстром охлаждении трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальнейшем ононе смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах.Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующиеположению равновесия при 2500 °С. Для контроля опыт повторяют, достигаяравновесия с другой стороны — в нашем примере вводя первоначально в трубку несмесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть,так как одно и то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон.

Пользуясь выведеннымивыше выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти кважному понятию о константе равновесия. Так, при равновесии u1 = u2, откудаимеем

k1[H2]2[O2] = k2[H2O]2.

Для разъединенияконцентраций и констант скоростей делим обе части равенства на k2[H2]2[O2]и получаем:

k1/k2 = [H2O]2/[H2]2[O2].

Но частное от делениядвух постоянных (при данных внешних условиях) величин — k1 и k2— есть также величина постоянная. Она называется константой равновесия иобозначается буквой К. Таким образом:

[H2O]2/[H2]2[O2] = К

Из изложенного вытекаетпрактическое правило для составления выражений констант равновесия: в числителедроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения реакции,в знаменателе — левой части (или наоборот). При этом концентрация каждоговещества вводится в степени, равной числу его частиц, входящих в уравнениереакции. Числовое значение константы характеризует положение равновесия приданной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

В качестве простейшегопримера экспериментального определения константы равновесия могут бытьприведены полученные при 445 °С данные для реакции:

H2 + I2Û 2 HI

При подходе с обеихсторон в рассматриваемой системе приблизительно через 2 ч достигается одно и тоже равновесное состояние (78 % HI, 11 % H2 и 11 % паров I2по объёму). Найденные на опыте значения равновесных концентраций (в моль/л) приразличных неэквивалентных соотношениях реагирующих веществ и вычисленные из нихвеличины константы равновесия сопоставлены ниже:

[H2]

0,0268 0,0099 0,0032 0,0017 0,0003

[H2][I2]/[HI]2 = K

[I2]

0,0002 0,0020 0,0078 0,0114 0,0242 [HI] 0,0177 0,0328 0,0337 0,0315 0,0202 K 0,017 0,018 0,022 0,020 0,018

Как видно из приведённыхданных, несмотря на значительные колебания относительных концентраций H2и I2, постоянство величины К сохраняется довольно хорошо. Среднее еёзначение может быть принято равным 0,02.

Связанные с константамиравновесий количественные расчёты составляют предмет одного из важнейшихотделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константыравновесия даёт ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентрацийотдельных компонентов равновесной системы.

Пусть в систему 2 Н2+ О2 Û 2 Н2О вводится избыток водорода. Постоянство значенияконстанты равновесия может быть при этом сохранено только в том случае, еслисоответственно уменьшится концентрация кислорода и увеличится концентрацияводяного пара. Практически это означает, что, желая при данных внешних условияхполнее использовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. Сдругой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в системуизбыток кислорода.

Того же эффекта — лучшегоиспользования одного из реагирующих веществ — можно иногда добиться и путёмуменьшения концентрации другого участника реакции. Допустим, что система 2 Н2+ О2 Û 2 Н2О заключена в сосуде, непроницаемом для водяного пара икислорода, но пропускающем водород. Тогда последний будет покидать систему,уменьшая тем самым знаменатель выражения для константы равновесия. В силупостоянства К неизбежным результатом этого явится дальнейшее разложениеводяного пара и накопление в сосуде свободного кислорода.

До сих пор равновесныесистемы рассматривались при неизменных внешних условиях. Общую формулировкувлияния их изменения даёт принцип смещения равновесий (Ле-Шателье, 1884г.), который может быть выражен следующим образом: если на равновеснуюсистему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону,указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системепротиводействие не станет равно внешнему действию.

Общая формулировкапринципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующеймеханической системы. Представим себе пружину, вделанную в неподвижную опору.Предоставленная самой себе, подобная система находится в равновесии. Еслиприлагать какую-то определённую внешнюю силу для растяжения пружины, торавновесие системы смещается в сторону, указываемую внешним воздействием, —пружина растягивается. Однако при этом возникают и по мере деформации пружинывсё более увеличиваются силы её упругости, т. е. в системе нарастает противодействие.Наконец, наступает такой момент, когда это противодействие становится равнымвнешнему действию: устанавливается новое равновесное состояние, отвечающеерастянутой пружине, т. е. смещение относительно исходного в сторону,указываемую внешним воздействием.

Принцип смещенияравновесий необычайно широк. Именно поэтому его общая формулировка несколькорасплывчата. Ниже этот принцип детально рассматривается в применении кважнейшим для химии внешним условиям — температуре и давлению.

Уравнение

2 Н2 + О2= 2 Н2О + 485 кДж

показывает, чтосоединение водорода с кислородом сопровождается выделением тепла, а распадводяного пара на элементы — его поглощением. Если мы имеем рассматриваемуюсистему в равновесии при некоторой температуре и затем нагреваем её, торавновесие последовательно смещается в сторону образования всё большихконцентраций свободного водорода и кислорода. Но по закону действия массодновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т.е. в системе постоянно нарастает противодействие. Новое равновесиеустанавливается тогда, когда концентрации свободных водорода и кислородавозрастут настолько, что выделяемое при их взаимодействии количество тепластанет равно сообщаемому за то же время системе извне.

Чем больше тепласообщается системе, тем более это благоприятствует распаду водяного пара, т. е.эндотермической реакции. Наоборот, отвод тепла от системы благоприятствуетболее полному соединению водорода с кислородом, т. е. экзотермической реакции.Следовательно, при нагревании равновесной системы равновесие смещается всторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической.

Для газообразной системы

2 Н2 + О2Û 2 Н2О

имеем в левой частиуравнения 3 молекулы, в правой — 2 молекулы. Применяя закон Авогадро, находим,что если бы весь водяной пар разложился на водород и кислород, то системазанимала бы 3 объёма, а если бы распада совсем не было — 2 объёма. Фактическизанимаемое системой число объёмов должно быть некоторым промежуточным,зависящим от положения равновесия, причём смещение последнего в сторонуобразования водяного пара ведёт к уменьшению объёма, а в сторону его распада —к увеличению.

Изменение оказываемого нагазообразную систему внешнего давления должно вызывать соответствующееизменение её объёма. При повышении давления он будет уменьшаться, при понижении— увеличиваться. Допустим, что оказываемое на систему давление повышается.Равновесие при этом смещается в сторону образования водяного пара, т. е. его относительнаяконцентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряетсяидущее с увеличением объёма разложение водяного пара на элементы. Результатомэтого является нарастание в системе противодействия. Новое состояние равновесияустановится при такой концентрации водяного пара, когда создаваемое самойсистемой давление станет равно производимому на неё извне.

Таким образом, приувеличении внешнего давления на систему 2 Н2 + О2 Û 2 Н2О равновесиесместится в сторону образования воды, при уменьшении — в сторону её распада.Сопоставляя данные при какой-либо одной температуре, можно видеть влияние надиссоциацию увеличения и уменьшения давления.

Подобно рассмотренномувыше случаю диссоциации воды, внешнее давление влияет и на положение равновесиядругих обратимых реакций между газами, протекающих с изменением объёма.Последнее же обусловлено разным числом молекул в левой и правой частяхуравнения реакции.

Отсюда вытекаетформулировка принципа смещения равновесий применительно к влиянию давления наравновесие обратимых газовых реакций: при увеличении давления равновесиесмещается в сторону образования меньшего числа молекул, при уменьшении — всторону большего. Если общее число молекул в левой и правой частях уравненияреакций одинаково, изменение давления не влияет на положение химическогоравновесия.

Независимость химическогоравновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекулвполне верна для идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколькоразличной сжимаемостью, на самом деле равновесие таких систем зависит отдавления. Однако эта зависимость становится заметной лишь при высокихдавлениях.

Так как занимаемыетвёрдыми и жидкими веществами объёмы лишь очень мало меняются в процессе реакции,изменение давления почти не влияет на равновесия подобных (“конденсированных”)систем. В смешанных случаях, когда одновременно имеются вещества различныхагрегатных состояний, для учёта влияния давления на равновесие практическоезначение обычно имеет только число молекул газообразных веществ.

Пример. Пусть имеетсясистема СО2 + С Û 2 СО. Подходя к подсчёту числа частиц формально (2 слева и 2справа), можно было бы сделать вывод, что давление не влияет на равновесие даннойсистемы. Однако газами являются только СО2 и СО (С — твёрдоевещество). Поэтому повышение давления будет смещать рассматриваемое равновесиевлево, а понижение давления — вправо.

Если равновесиекакой-либо обратимой реакции очень сильно смещено в одну сторону, то онапредставляется нам при данных условиях необратимой, т. е. способной протекатьтолько в одном направлении. Например, когда водород соединяется с кислородомпри 1000 °С, нам кажется, что свободных молекул водорода и кислорода совершенноне остаётся. На самом деле ничтожно малое количество этих молекул всё жеимеется, причём за единицу времени их столько же образуется из водяного пара,сколько соединяется.

Таким образом, вдействительности обратимые реакции являются таковыми во всём интервалетемператур, при которых вообще могут существовать рассматриваемые вещества.Практически же обратимость заметна лишь в некотором более узком интервале,например для реакции образования воды (под обычным давлением) между 2000 и 4000°С.

При таком более широкомрассмотрении подавляющее большинство химических реакций оказываетсяпринадлежащим к типу обратимых, но часто с настолько смещённым в одну сторонуравновесием, что их обратимость практически незаметна до тех пор, покасоответственно не изменяются внешние условия. Именно эта распространённостьобратимых реакций обусловливает особую важность для химии изучения равновесий иусловий их смещения.

Помимо температуры идавления, на химическое равновесие могут в большей или меньшей степени влиять иразличные другие факторы. Например, было показано, что равновесие газообразнойсистемы 2 Н2 +О2 Û 2 Н2О несколько смещается вправо под действиемэлектрического поля. Обусловлено это полярным характером молекул воды принеполярности молекул водорода и кислорода.

Чем значительнее мыизменим какой-либо влияющий на равновесие фактор, тем сильнее сместитсяхимическое равновесие. Вместе с тем при изменении этого фактора на очень малуювеличину сместится и равновесие. Таким образом, процесс его смещенияпредставляется нам непрерывным. Однако эта непрерывность лишь кажущаяся: онаобусловлена тем, что даже самое незначительное замечаемое нами химическоеизменение связано с превращением миллиардов молекул. Очевидно, что не можетпроизойти смещения равновесия меньшего, чем даёт химическое изменение одноймолекулы, а всякое иное должно соответствовать превращению целого числамолекул. Следовательно, в действительности смещение равновесия идёт скачками,но настолько малыми, что для нас ряд таких скачков сливается в один непрерывныйпроцесс.