Химия и физика горючих ископаемых

Величини теплоємності вугілля  Донбасу, отримані Померанцевим В.В. розрахунковим шляхом, приведені в наступній таблиці 2.11. 

 

Таблиця 2.11 - Теплоємність вугілля Донбасу, кДж/(кг К) 

 

Температура, °С	Марка вугілля
	Д	Ж	Т	А
1	2	3	4	5
20	1,38	1,38	1,26	1,05
300	1,34	1,38	1,22	1,05
500	1,12	1,26	-	1,05
700	1,05	1,17	1,01	0,97
900	0,97	0,92	-	0,92
1000	0,86	0,86	0,92	0,86

 

 

Автор не проводив досліджень в діапазоні  температур 0-300 ⁰С, тому з отриманих результатів випало збільшення теплоємності з температурою в цьому інтервалі.

Мінеральні домішки дещо знижують питому теплоємність вугілля, оскільки вони мають питому теплоємність с_24-100=0,80-0,84 кДж/(кг К), однак при зольності вугілля до 12 % це зниження невелике (1-2 %). Потрібно відмітити значне зростання (майже в 2 рази) теплоємності мінеральних включень в інтервалі температур 20-1000 ⁰С.

Теплоємність коксу, отриманого з  різного вугілля, мало коливається  і становить c_25-100=0,837-0,840 кДж/(кг К). Зі зростанням температури теплоємність коксу росте, причому темп приросту рівний 0,0021 кДж/(кг К) в інтервалі температур 50-475 ⁰С.

Коефіцієнт термічного розширення характеризує деформацію матеріалу  під дією температури, яка пов'язана  із зміною середніх відстаней між  молекулами. У зв'язку з цим потрібно чекати, що він буде змінюватися  в широких межах по ряді вуглефікації приблизно таким же чином, як і константи пружності. Встановлено зниження коефіцієнта термічного розширення в ряду вуглефікації і анізотропічний ефект при дослідженні теплового розширення вздовж і перпендикулярно нашарування, що з'являється у вугілля із вмістом вуглецю 85 % і зростаючий у антрацитів. Цей ефект виникає під впливом мікропористої системи у вугіллі, яка стає все більш анізотропною завдяки зростанню і орієнтації ароматичних ламелей. 

 

12.4 Електромагнітні властивості  

 

У літературі широко розглянуті закономірності зміни електроопору електризації, діелектричної проникності вугілля, а також результати дослідження вугілля методами електронного парамагнітного резонансу ЕПР і ядерного магнітного резонансу ЯМП.

Електризація твердих матеріалів може бути зумовлена електричними полями, механічними, фізичними і хімічними процесами. Аналізуючи дані природної електрозарядженості подрібненого вугілля, потрібно зазначити, що вугілля при подрібненні заряджається біполярно і асиметрично.

Вивчення електризації вугілля при його дробленні і розпилюванні 170 основних шахтопластів Донецького, Кузнецького і Карагандинського басейнів, представлених всіма марками кам'яного вугілля від Д до А, з природною вологістю 0,2-9,9 %, зольністю 1,1-55,5 % і виходом летких речовин 2,5-41,9% дозволило всебічно вивчити залежність електрофізичних властивостей від фізико-хімічних параметрів вугілля.

Електрозарядженість росте із збільшенням  дисперсності вугільних частинок, що пояснюється підвищенням питомої  поверхні електрично заряджених частинок. Збільшення вмісту мінеральних домішок у вугіллі приводить до зменшення зарядженості потоку аерозолю. Зростання числа парамагнітних центрів пропорційне підвищенню заряду на поверхні вугілля, що добре показано на прикладі жирного вугілля Донбасу. Вплив окисненості вугілля неоднозначний і залежить від ступеня вуглефікації.

Залежність питомої напруженості електричного поля вугільного пилу від  ступеня вуглефікації носить параболічний характер з максимумом для вугілля  середнього ступеня вуглефікації, який відповідає вмісту вуглецю 90 %. Як вказувалося вище, таке вугілля має мінімальний показник мікротвердості за Віккергу і максимальний показник здатності до подрібнення за Хардгрове. Це свідчить про те, що електризація поверхні частинок вугілля при руйнуванні є функцією їх структури. Диспергування вугілля приводить до виникнення потоку емісії електронів високої енергії (ЕЕВЕ), параметри якої залежать від структурних особливостей вугілля, що руйнується. Максимальні значення потоку ЕЕВЕ відповідають також вугіллю середнього ступеня вуглефікації, причому для вугілля марок Ж і К характерна також "післяемісія" (емісія після припинення механічного впливу), тривалість якої становить 1-4 хв. Зміна потоку ЕЕВЕ в ряді вуглефікації корелює з електризацією частинок для вугілля Донецького басейну. Оскільки електрони мають негативний заряд, то їх інтенсивна емісія з поверхні вугілля при диспергуванні пояснює позитивну електрозарядженість вугільних частинок.

Останнім часом робляться спроби використати електрофізичні властивості вугілля для їх генетичної промислової класифікації.

Як вказувалося вище, відновленість  вугілля визначають непрямими хімічними, фізичними і петрографічними  методами. Запропоновано прямий електрохімічний  метод, основу якого складають вимірювання  масштабів реакцій окиснення і відновлення органічної маси вугілля реагентами, що утворюються при пропущенні постійного електричного струму через електрохімічний осередок, заповнений пробою, що досліджується, змочений електролітом, а також реакцій окиснення і відновлення, що протікають за рахунок електронного обміну на електродах у разі молодого кам'яного вугілля.

Методичною основою для такого підходу послужили передумови, що, починаючи з газового вугілля, що добре спікається і, кінчаючи пісним, відновлене вугілля має більшу реакційнуздатність по відношенню до окиснюючих агентів, ніж маловідновлене, а довгополуменеве і молоде газове відновлене вугілля мають знижену окиснюваність молекулярним киснем внаслідок меншого вмісту в них кисеньвмістких функціональних груп в порівнянні з маловідновленим.

Для розподілення антрацитів на групи  рекомендовано показник критичної  напруженості електричного поля Е_к, який визначається зняттям вольтамперної характеристики антрацитів на зразках монолітах. У поєднанні з показниками ступеня вуглефікації антрацитів він дозволяє виділяти антрацити, придатні для виробництва термографіту з унікальними електричними і антифрикційними властивостями.

Між металами з провідністю 10⁴-10⁵Ом^-1см^-1 і діелектриками з провідністю 10^-10-10^-15Ом^-1см ^-1 знаходиться великий клас напівпровідників з провідністю 10^-2-10^-10Ом^-1см^-1. До останніх відносять оксиди, сульфіди, селеніди, до них же можна віднести антрацит, буре і кам'яне вугілля, горючі сланці.

На зміну електричного опору  більше усього впливає температура. При зміні температури від 0 до 900 ⁰С питомий опір вугілля звичайно змінюється від 10⁹-10¹² Ом см до 10 Ом см.

Від 0 до 200 ⁰С опір кам'яного вугілля знижується поступово, опір бурого вугілля і горючих сланців від 0 до 50-100 ⁰С різко знижується, а потім до 200 ⁰С збільшується. Цей перегин кривої зумовлений наявністю в останніх великої кількості вологи, яка до 50-100⁰С сприяє збільшенню провідності, а при більш високих температурах по мірі видалення вологи опір зростає, досягаючи найбільшого значення при температурі біля 200 ⁰С. друга ділянка від 200 до 800 ⁰С характеризується найбільш різким зниженням опору, що змінюється по прямолінійній залежності.

У інтервалі температур 200-800 ⁰С залежність питомого опору різного вугілля від температури, описується рівнянням:

,

де: r - питомий електричний опір при температурі t ⁰С, Ом см;

t - температура, ⁰С ;

а і b - постійні величини, що залежать від матеріалу, що досліджується:

а=11,212,4; b = 1,29Ч10^-2 ё1,24Ч10^-2. 

 

Нарешті, на третій ділянці, при температурі  понад 800 ⁰С, опір падає дещо.

Волога, що міститься у вугіллі, знижує його опір різною мірою в залежності від її кількості, наявності в ній мінеральних домішок і їх хімічного складу. Опір чистої води рівний, приблизно, 10⁷ ОмЧсм, тобто, значно нижче за опір сухого вугілля і горючих сланців 10⁹-10¹⁰ ОмЧсм, тому присутність навіть чистої води впливає відчутним чином, а наявність у воді мінеральних домішок ще суттєвіше впливає на зниження електроопору.

Електроопір вологого бурого вугілля  при кімнатній температурі становить 10⁴-10⁶ ОмЧсм, а сухого від 10⁹ до 10¹¹ ОмЧсм, вологість кам'яного вугілля дуже мало впливає на величину питомого опору.

Питомий електроопір підвищується з переходом від бурого до кам'яного  вугілля і досягає максимуму  на середній стадії вуглефікації (С_daf=87 %), а потім меншає із зростанням ступеня метаморфізму, складаючи у антрацитів 10²-10³ ОмЧсм.

Серед мацералів максимальний опір має вітриніт, мінімальний - фюзиніт. Окиснення вугілля приводить  до значного пониження його опору  при температурах до 100 ⁰С, коефіцієнт анізотропії кам'яного вугілля становить 1,73-2,55, антрациту 2,00-2,55. Нечисленні досліди показали, що опір цілика і порошку вугілля практично співпадають. Питомий електричний опір зростає із збільшенням зольності. 

 

13. Хімічна будова твердих  горючих копалин 

 

Складністю хімічного складу і будови вугілля,що є природною високомолекулярною сполукою, обумовлюється необхідність застосування для визначення його молекулярної структури і надмолекулярної організації комплексу фізичних, фізико-хімічних і хімічних методів дослідження. Найбільш повну характеристику будови вугілля дає комплексне використання рентгеноструктурного аналізу, електронної мікроскопії, інфрачервоної спектроскопії, електронного парамагнітного резонансу, порометрії, диелькометрії і класичних хімічних методів.

Розрізнюють рентгенівський і оптичний рівень молекулярної структури і надмолекулярної організації (НМО). Цей розподіл пов'язаний з послідовністю рівнів, як конструкцій з структурних елементів наростаючої складності, і методами спостережень.

Метод рентгеноструктурного аналізу належить до прямих методів визначення структури речовини. Величина періоду повторюваності структурних одиниць визначає кутову область і інтенсивність розсіювання рентгенівських променів. Рентгенівська дифрактометрія проводиться під великими і середніми і під малими (<6°) кутами.

Параметри молекулярної структури  вугілля визначаються за результатами зйомки під великим і середніми  кутами. Розраховується міжядерна відстань (d₀₀₂), розміри ароматичного ядра (L_a), товщина пакету (L_c) і текстура (орієнтація) Т. Зйомки під малими кутами дозволяють розраховувати подовжні (L_II) і поперечніх (L_^) розміри надмолекулярних утворень, розміри і форму молекулярних пор, і об'єм середньої мікропори. Крім того, за даними рентгенівських зйомок можна визначити склад і кількість мінеральних складових.

За допомогою електронної мікроскопії ( просвічування і сканування) можна  визначити кристалографічну орієнтацію, топографію поверхні і склад зразка. Аналіз інфрачервоних спектрів вугілля  дозволяє визначити вид і кількість функціональних груп і структурних фрагментів, що складають вугілля. По спектрах електронного парамагнітного резонансу визначають природу парамагнітних центрів і кількість неспарених електронів, створюючих ці центри. Метод ядерного магнітного резонансу дозволяє визначити функціонально-груповий склад вугілля. За результатами елементного аналізу визначається показник ароматизації і число ароматичних кілець в статистичному вуглецевому ядрі.

У процесі розвитку хімії і фізики уявлення про будову вугілля зазнавали значних змін. Одні уявлення, в світлі знову отриманих даних, втрачали своє значення, інші ж продовжували розвиватися, перетворившись в основні напрями у вченні по каустобіології.

Останнім часом вугілля розглядається  як високомолекулярна сполука. Були запропоновані моделі макромолекулярної будови вугілля. Допускалося, що макромолекули у вугільній речовині здатні створювати більш великі утворення за рахунок сил фізичного тяжіння. Основою запропонованих моделей макромолекулярної будови викопного вугілля послужили дані його дослідження методом рентгеноструктурного аналізу.

Високомолекулярна структура вугілля, що включає ароматичні, гідроароматичні, гетероциклічні і аліфатичні фрагменти, а також функціональні групи, є загальновизнаною. Проте, як пов'язані  між собою ці фрагменти, як побудовані структурні одиниці, як відбувається їх зв'язок в просторову систему немає єдиної точки зору. Центральним місцем в розшифровці структури вугілля є розвиток уявлень про структурні одиниці, встановлення їх будови для різного вугілля, міри однорідності, характер взаємозв'язку як всередині макромолекул, так і між структурними елементами.

У вугіллі міститься вуглець  у вигляді ароматичного вуглецю sp²-гібридної форми і вуглецю з sp³-гібридизацію. Загалом органічна маса вугілля може бути представлена у вигляді конденсованих ядер, в яких подвійні зв'язки С=С представлені лише ароматичними зв'язками, а частина вуглецю, водню, кисню, азоту, сірки і інших гетероатомів утворюють бічні аліфатичні угрупування біля конденсованих ароматичних ядер. Наявність кисеньвмістких груп в "аліфатичній" частині органічної маси вугілля сприяють утворенню зв'язків органічної речовини вугілля з їх неорганічною частиною. Типи взаємодії можуть бути наступні: всі види адсорбційної взаємодії (електростатичні сили, водневий зв'язок, хемосорбція); комплексоутворення (координаційний зв'язок); утворення металоорганічних (елементноорганічних) сполук з включенням гетероатомів в гетероцикли або аліфатичні ланцюги (гомеополярний зв'язок). Крім того, утворюються складні поліефіри, що підтверджується даними інфрачервоної спектроскопії.