Химия и физика горючих ископаемых

Алмаз графіт карбін фулерен С₆₀

 

Рис. 1.1 Основні модифікації  вуглецю 

 

У незбудженому стані, що практично  не зустрічається в сполуках, електронна конфігурація атома C 1s²2s²2p². При утворенні міжатомних зв'язків у молекулах відбувається гібридизація електронів зовнішньої оболонки по типу sp³ в алмазі, sp² у графіті і фулеренах та sp у карбінах. Відзначимо, що sp² -- гібридизовані атоми вуглецю у графіті утворюють в нескінченні площини, що складаються з правильних шестикутників (гексагонів), а у фулеренах утворюють замкнуті оболонки, які включають цілком визначену кількість атомів.

Алмаз і графіт, відомі людині з  давніх давен, знайшли широке практичне використання задовго до розшифровки їхньої структури, яка остаточно була встановлена тільки після розробки відповідних фізико-хімічних методів аналізу (рентгенографії, електронографії т.п.). Що стосується карбіна і фулерена картина зворотна: їхні структури встановлені, а області застосування тільки плануються на основі можливих технологічних властивостей.

Вуглець може утворювати сполуки, знаходячись  у ступені окислювання +4 і --4. Відома єдина сполука, де вуглець формально  двохвалентний зі ступенем окислення +2. Це оксид вуглецю (II). В усіх випадках вуглець, як правило, чотирьохвалентний. Це ж характерно і для кремнію.

Вуглець і кремній займають особливе положення серед інших хімічних елементів. На основі вуглецю побудовані молекули живих організмів. Кремній -- один з головних елементів, які утворюють земну кору.

Вуглець у вигляді сажі, коксу, деревного  вугілля, кісткового вугілля знаходить  широке застосування. Кокс використовують у металургії. Деревне вугілля  також застосовують у металургії, при виготовленні чорного пороху і як адсорбент. Піроліз тваринних залишків або кісток дає тваринне чи кіскове вугілля. Це вугілля має велику питому поверхню, високу здатність поглинати гази і розчинені речовини. Якщо тваринне і кісткове вугілля обробити парою, то поверхня їх, а отже, і поглинальна здатність значно зростають. Таке обробленіе вугілля називають активованими. Активоване вугілля застосовують для очищення спирту (від сивушних масел), цукру й інших речовин. 

Алмаз

Це найчистіший вуглець у  кристалічному виді. У 1694 р. флорентійські академіки намагалися сплавити кілька малих алмазів в один великий. Алмази жевріли як розпечене вугілля і, нарешті, згоріли.

Кристалічні ґратки алмаза складаються  з атомів вуглецю, з'єднаних між  собою дуже міцними ковалентними σ-зв'язками, що утворені за рахунок перекривання sp3-гібридних орбіталей атомів вуглецю і розташовані, отже, під тетраедричними кутами.

Звичайно алмази безбарвні, але  бувають синього, блакитного, червоного  кольору. Алмаз -- найбільш тверда з  усіх відомих у природі речовин. Грановані прозорі алмази називають діамантами. Однак, на виготовлення ювелірних виробів йде незначна кількість алмазів (15 %). Основна частина їх використовується в техніці: алмазний пил -- для шліфування твердих матеріалів, тонкого заточення токарських різців; алмазні стовпчики в бурильній справі.

На території колишнього Радянського  Союзу родовища алмазів було знайдено в Якутії, на Середньому Уралі, в  Архангельській області РФ, і в  Донецькій області України.

Кристали алмаза мають октаедричну форму, кожен атом кристалічних ґраток розташований у центрі тетраедра з інших атомів вуглецю. Усі відстані між атомами однакові (0,15445 нм), як і кути між зв'язками (109,5 °). Кристали алмаза безбарвні, відрізняються високим показником заломлення і твердістю (рис. 1.3).

 

Рис. 1.3 Структура кристалів  алмаза (а) і графіту (б) 

Графіт

Графіт являє собою темно-сіру з металевим блиском, м'яку, жирну на дотик речовину, густина його 2,17-2,3 г/см³. Добре проводить струм, на повітрі не замається навіть при сильному розжарюванні, а в кисні горить, утворюючи CO₂.

Як і в алмазі, у графіті  кожен атом вуглецю утворює один з одним чотири зв'язки. Однак  ці зв'язки не однакові. Три з них є σ-зв'язками, утвореними в результаті перекривання sp²-гібридних орбіталей атомів вуглецю. Усі вони розташовуються в одній площині під кутом 120°, утворюючи безперервну плоску сітку, що складається з правильних шестикутників, у кутах яких знаходяться атоми вуглецю. Четвертий p-зв'язок утворюється за рахунок перекривання пелюстків p-орбіталей вище і нижче площини, у якій розташовані атоми вуглецю. p-зв'язок утворює суцільну електронну хмару по всьому шару атомів вуглецю, як і у випадку металевого зв'язку. Вуглецеві шари у графіті зв'язані дуже слабкими силами міжмолекулярної взаємодії. Ці особливості будівлі графіту й обумовлюють такі його властивості, як електропровідність, шаруватість і т.д.

Графіт використовується для виготовлення олівців, тугоплавких тиглів, електродів, мастильних матеріалів, як сповільнювач у ядерних реакторах.

На території країн СНД родовища графіту знайдено в Східному Сибіру, на Алтаї й в Україні.

Сьогодні графіт одержують штучним  шляхом -- прожарюванням суміші піску і подрібненого антрациту чи коксу в електричних печах. Штучний графіт відрізняється винятковою чистотою і м'якістю, тому цінується вище природного.

Графіт, якщо розглядати його ідеалізовану структуру, являє собою безперервний ряд шарів, рівнобіжних основній площині, що складаються з гексагонально зв'язаних один з одним атомів вуглецю (мал.1.2). За взаємним зсувом цих шарів у площині розрізняють гексагональну і ромбоедричну форми. У гексагональній формі шари чергуються за схемою А-В-А-В-..., а в ромбоедричній -- за схемою А-В-С-А-В-С-... Зміщення шарів у ромбоедричній формі може досягати в природних графітах 30 %, у штучних вона практично не зустрічається. Відстань між будь-якими сусідніми атомами вуглецю в площині шару дорівнює 0,1415 нм, між сусідніми шарами 0,3354.

Така будова приводить до анізотропії  фізичних властивостей графіту в  напрямках рівнобіжному і перпендикулярному  злому.

Описана структура характерна для  монокристала графіту. Реальні тіла складаються з безлічі областей упорядкованості вуглецевих атомів, що мають кінцеві розміри, які  відрізняються на кілька порядків для  різних зразків вуглецевих тіл графітової чи графітоподібної структури. Структура цих областей може наближатися до ідеальних ґраток графіту чи відрізнятися від неї за рахунок перекручувань усередині шарів, так і за рахунок неправильностей їхнього чергування. Такі області упорядкованості називаються кристалітами і мають власні геометричні характеристики: L_a - середній діаметр, L_c - середня висота кристаліта і d₀₀₂ - середня відстань між зломами у кристаліті. Ці величини визначаються за допомогою рентгенографічного аналізу. Крім того, у реальних графітових тілах є деяка кількість неупорядкованих атомів (аморфний вуглець), що займають простір між кристалітами чи впроваджені між шарами. Ці атоми можуть, знаходиться в sp, sp² чи sp³- гібридному стані.

Графіт і алмаз можуть за певних умов переходити один в одного. Інформацію про термодинамічні параметри, при яких стабільні кристалічні модифікації вуглецю, дає діаграма стану вуглецю. При її складанні були досліджені умови рівноваги між різними фазами, зокрема були обчислені рівноважні температури і тиски для системи "графіт-алмаз":

Т,К	0	298	400	500	600	700	800	900	1000	1100
р,ГПа	1,35	1,61	1,82	2,05	2,30	2,60	2,85	3,15	3,40	3,70

 

 

При температурах вище 1200 К крива  рівноваги може бути представлена виразом:

р = 0,7 + 0,0027Т.

При атмосферному тиску і високих  температурах графіт сублімує, не переходячи в рідкий стан, але при високих  тисках і температурах він плавиться, що було встановлено по стрибку електроопору, приблизно при Т=4000 К і р=10 МПа. Точка рівноваги графіт-алмаз-розплав знаходиться в області Т=4000-4200 К и р=12,5-13,5 ГПа.

В області тисків, близьких до атмосферного, фаза алмазу термодинамічно менш стійка, ніж фаза графіту. Однак, існує можливість одержувати алмаз в умовах його термодинамічної нестабільності, синтезуючи алмаз з газової фази. Цей процес йде відповідно до правила ступеней Оствальда, коли можливий ряд перетворень від нестійкого стану (вуглець газової фази) до найбільш стійкого (графіт) через проміжні (зокрема алмаз). На одній з цих ступеней процес може бути зупинений. Для спрямування його у бік алмазу діють наступним чином. Проводять піроліз вуглецевого газу (ацетилен, метан та ін.) у реакційній посудині з підкладкою -- кристалів алмазу. На гранях такого кристала надлишок атомів вуглецю з газової фази виділяється у тверду, "орієнтуючись" на вже наявні кристалічні ґратки.

Це так званий епітаксіальний синтез речовини. Синтез метастабільної фази повинен проводитися при точному дотриманні умов процесу. Якщо швидкість виділення вуглецю в результаті піролізу буде занадто велика, то енергетична вигода від утворення більш стабільного графіту буде перевищувати дію кристалічних ґраток, поверхня алмазу буде покрита шаром графіту, і утворення алмазу припиниться. Таким способом, можна одержати не більше 10 алмазних шарів. Процес алмазоутворення може бути відновлений після видалення графіту з підкладки шляхом "підбурення" його воднем. Кілька циклів обробки алмазної підкладки вуглеводневим газом і воднем дозволяють практично подвоїти її масу.

Особливості кристалічної структури  графіту і мала величина сил зчеплення  між його шарами, обумовлюють ковзання шарів один відносно одного навіть при малих значеннях напруг зсуву  в напрямку ковзання. Це дозволяє використовувати вуглеграфітові матеріали як антифрикційні, працюючих без використання за рахунок низьких сил зчеплення між дотичними поверхнями. З іншого боку, відсутність міцних міжшарових зв'язків у графіті полегшує відділення його частинок від деталей, що труться. Це обумовлює зменшення їхнього зносу.

Електропровідність алотропних модифікацій  вуглецю дуже розрізняється за абсолютною величиною. Алмаз є діелектриком, причому його електроопір однаковий  в усіх напрямках кристала. Це зв'язано з тим, що усі валентні електрони входять у чотири рівноцінні σ-зв'язки, а вільні π-електрони, що утворюють хмару, відсутні.

На відміну від алмазу в монокристалі графіту є σ-зв'язки і π-електронні хмари, що утворюють електронні шари паралельні моношарам вуглецевих атомів і зумовлюють електропровідність металевого типу в напрямку паралельному шарам. У напрямку їм перпендикулярному графіт веде себе, як напівпровідник, провідність якого визначається позитивними дірками. У зв'язку с цим електропровідність графіту в паралельному напрямку приблизно на два-три порядки перевищує провідність у напрямку йому перпендикулярному.

У полікристалічних вуглецевих матеріалах загальна провідність визначається двома складовими: електропровідністю кристалітів, металевою за своїм типом, і провідністю аморфного вуглецю-напівпровідника. Цим обумовлена, екстремальна залежність електропровідності багатьох вуглеграфітових матеріалів від температури: електроопір напівпровідника з ростом температури падає, а металу росте. Тому існує мінімум температурної залежності опору, причому його положення зсувається в область більш низьких температур при удосконаленні кристалічної структури зразка. Таким чином, за положенням екстремуму можна судити про ступінь наближення структури до ідеальної графітової.

У монокристалі графіту перенесення  тепла здійснюється, головним чином, уздовж шарів атомів вуглецю, що приводить  до анізотропії теплопровідності. Електропровідність і теплопровідність графіту мають  різну природу. Остання визначається тепловими коливаннями ґраток монокристала. Коливанням ґраток, що квантуються, ставлять у відповідність рух квазичастинок - фононів. Рух фононів у кристалі подібний руху молекул ідеального газу в посудині і підкоряється таким же кінетичним закономірностям. Фононна провідність цілком визначає теплопровідність графіту в напрямку перпендикулярному шарам. У напрямку паралельному шарам перенесення тепла здійснюється і носіями заряду.

Як для ізотропного алмазу, так  і для анізотропного графіту  температурна залежність теплопровідності має максимум, положення і рівень якого визначається рядом не до кінця з'ясованих факторів, зокрема розміром зразка, величиною й орієнтацією в ньому кристалітів та ін. Положення максимуму теплопровідності природного графіту знаходиться в області Т=120-200 К.

Існує встановлений емпіричним шляхом зв'язок між теплопровідністю й електропровідністю графіту. При температурах, близьких до кімнатних, він виражається рівнянням:

λЧρ=const,

де ρ - електроопір.

Класична теорія теплоємності дає  її значення для кристалів при досить високих температурах приблизно 25 Дж/(мольЧК). У випадку графітів величина теплоємності відповідає теоретичній в температурному інтервалі 2200-3200 К. Потім вона починає рости за експонентним законом. Це зростання пояснюють збільшенням кількості вакансій у кристалічних ґратках, що виникають за рахунок випаровування графіту.

Теплове розширення графіту анізотропчне, як і багато його інших фізичних властивостей. Анізотропія характеризується відношенням коефіцієнтів розширення зразка у паралельному і перпендикулярному напрямках зламу. Це відношення для різних графітів знаходиться в межах від 1 до 30. 

 

Карбін

Карбін являє собою лінійну  форму вуглецю і відкритий  понад тридцять років тому. На початку 60-х років радянські хіміки В.В.Коршак, А.М.Сладков і В.І.Касаточкін каталітичним окисненням ацетилену синтезували "одномірний" полімер вуглецю і назвали його карбіном (корінь "карб" від сагbоnеuм -- вуглець, а закінчення "ін" прийнято в органічній хімії для речовин, що містять потрійні зв'язки). Атоми вуглецю з'єднані в ланцюжок одинарними і потрійними зв'язками, які чергуються. Зовнішнім виглядом карбін : чорний дрібнодисперсний порошок, має напівпровідникові властивості.

Завдяки властивостям цієї структури їй пророкують широке растосування у майбутньому в мікроелектроніці, оптиці, мікрохвильовій і електричній технології, конструкції джерел струму і медицині. В усіх цих областях ключове значення має висока стабільність фізичних і хімічних властивостей. У зв'язку з цим викликає інтерес зміна поверхні карбіна в атмосфері повітря протягом декількох років, що пройшли після синтезу, а також його модифікація в умовах надвисокого вакууму. Електропровідність карбіну помітно зростає при освітленні. На цьому засновані перші практичні кроки по використанню нового матеріалу у техніці. Карбінові фотоелементи надійні аж до 500 °С, перевершуючи інші подібні прилади.