Шпаргалка по "Физическая химия"

1)Xимическая кинетика-наука, изучающая закономерности протекания физико-химических процессов во времени.Хим.кинетика-раздел физ.химии,в котором рассматриваются зависимость скорости хим.реакции от конц.реагентов,температуры,св-в среды, электромагнитного излучения и др. факторов.

2) Элементарная стадия (элементарная реакция) - единичный акт образования или разрыва химической связи при непосредственном взаимодействии частиц (молекул, ионов, радикалов).

При протекании сложной  хим.р-ции возникают частицы которые далее реагируют с образованием продуктов р-ции.Такие частицы называются промежуточными. Если промежуточные частицы достаточно устойчивы, то они могут быть выделены из сис-мы в форме индивидуального в-ва,которое назыв.- промежуточным.

3) Если реакция протекает путем прямого превращения молекул исходного в-ва в молекулы продуктов р-ции,то такая р-ция называется элементарной.

Если химическая р-ция  включает несколько простых стадий хим.превращения,то такая р-ция называется сложной. Простая реакция – протекает по закономерностям элементарной реакции, но может содержать более одного активационного барьера

4) Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы. размерность у скорости реакции такая: "моль/л^.сек".

6) Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газовых реакций, от измельчения - для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

10)Большинство химических р-ций состоит из нескольких стадий, назыв. элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции

11) Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

16) Нулевой порядок характеризуется независимостью скорости от концентрации реагирующих в-в и скорость равна константе скорости:r=k.Кинетическое уравнение –d[A]/dt=k имеет решение kt=[A]0-[A].Т.е концентрация А линейно уменьшается во времени.

20)Для р-ции n-го порядка ,если все исходные в-ва взяты с равными начальными конц-ми:А1+А2+А3+…→продукты.Для закрытой  системы кинетическое уравнение имеет вид:-dCa/dt=k*Ca^n.Проинтегрировав это уравнение с известными начальными условиями,найдем:k=(1/t(n-1)*(1/Ca^n-1 -1/Ca,0^n-1)

9) Реакции нулевого порядка.Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции  нулевого порядка постоянна во времени  и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Реакции первого порядка.Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А  ––>  В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (2). Подставим в него выражение:

Реакции второго порядка.Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

23)

Квазиравновесное  приближение применяют в том случае, когда одна из реакций - обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, что k₂ << k_-1. Тогда концентрацию промежуточного продукта B можно выразить через константу равновесия:

.

Скорость реакции равна:

. (6.2)

Опять, как и в приближении  квазистационарных концентраций, мы получили реакцию первого порядка, однако с несколько отличающейся эффективной константой скорости. Уравнение (6.1) сводится к уравнению (6.2) при условии, что k₂ << k_-1.

14)Метод определения времени  полупревращения.Заключается в определении  t_1/2  для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка  – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка  – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. 
 

По характеру зависимости t_1/2 от C_o нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

21) Метод Освальда.Подставляем с=0,5с0 в kt=ln(c0/c),kt=c0-c/2c0*c,kt=c0^2-c^2/2c0^2*c^2,получим:kt½=ln2 при n=1, kt½=1/c0 при n=2, kt½=3/2c0^2 при n=3.По характеру зависимости времени полупревращения от начальной концентрации определяем порядок реакции. t½=const/(c0′)^n-1.Порядок р-ции определяем так:Определим время полупревращения при двух значениях начальной концентрации: t½′=const/(c0′)^n-1  t½′′=const/(c0′)^n-1.Логарифмируем эти соотношения :ln t½′=ln(const)-(n-1)lnc0′ ln t½′′=ln(const)-(n-1)lnc0′′.Вычтем из первого уравнения второе: ln t½′′- ln t½′=(n-1)( lnc0′- lnc0′′).Отсюда получаем выражение для расчета n=1+( ln t½′′- ln t½′ / lnc0′- lnc0′′)

15)Средней продолжительностью жизни отдельной частицы τ назыв. величина обратная константе скорости реакции 1 порядка τ=1/k. Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А  ––>  В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (I). Подставим в него выражение:

После интегрирования выражения (2) получаем:

5) наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций, очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС_прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

В различных  интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

7)Кинетическая кривая — изменение концентрации реагента или продукта, или связанного с ними свойства системы во времени в результате протекания химического процесса. Эта зависимость концентрации вещества от времени протекания реакции может быть выражена в графической, табличной или аналитической форме. Одним из основных кинетических параметров, характеризующих химическую реакцию, является скорость химической реакции — количество реакционных частиц определенного вида, реагирующих в единицу времени (dc/dt). Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции

8) ,

где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции.Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту..

17) при расчете константы и определении порядка реакции широко используются дифференциальные и интегральные уравнения скорости.При расчете дифференциальным способом используются расчетные данные для зависимости скорости реакции от времени.На опыте получают зависимость концентрации от времени(кинетическую кривую).Скорость реакции определяется по графику этой зависимости при помощи графического дифференцирования. Суть интегрального способа состоит в подстановке экспериментальных данных по концентрации в-в для каждого момента  времени от начала реакции в кинетические уравнения реакций различных порядков.Порядок реакции соответствует тому кинетическому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях исходных в-в и в различные моменты времени при заданной температуре величина константы скорости будет оставаться постоянной.

18)  Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

либо

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (1) или, что то же самое, в уравнении вида (2) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (1) в этом случае можно переписать следующим образом:

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

Если начальные  концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (9), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

В этом случае для  константы скорости получаем выражение 

22) Обратимые реакции первого порядка:

Закон действующих масс записывается следующим образом:

.

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a - x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

.

Решение этого уравнения  можно выразить через степень  превращения, соответствующую достижению равновесия:

или , (5.1)

где x определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

, откуда следует:  . (5.2)

При t наступает равновесие, которое характеризуется константой:

12) скорость реакции выражается уравнением:

где k - константа скорости реакции. При с(A) = с(B) = 1моль/л или (с(A))^a·(c(B))^b = 1 (моль/л) k равна скорости химической реакции. По физическому смыслу константа скорости реакции является мерой реакционной способности реагентов при данной температуре.

13)Основные принципы химической кинетики.

А) Принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них подчиняется закону действующих масс (основному закону химической кинетики) и протекает независимо от других реакций. Лимитирующая стадия– стадия сложной реакции, изменение константы скорости которой оказывает максимальный эффект на скорость сложной реакции. Константа скорости лимитирующей стадии часто входит в явном виде в выражение для скорости образования продуктов. Б)Принцип лимитирующей стадии. Скорость химической реакции определяется той элементарной реакцией, которая имеет наименьшую скорость.

19)Реакции третьего порядка очень редки.Для элементарной р-ции 3 порядка 3А→продукты или А1+А2+А3→продукты ,при одинаковой концентрации исходных в-в,получим w=k′c^3.Для скорости р-ции справедливо выражение:w=1/(-3)*dc/dt.Отсюда :-dc/dt=kc^3,где к=3к′.Разделив переменные и проинтегрировав получаем:k=1/t*c0^2-c^2/2c0^2*c^2

23) При протекании р-ции  в стационарном режиме концентрация  всех промежуточных частиц в данной точке пространства остаются постоянными,а сл-но,в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме скорости образования и расходования всех промежуточных частиц одинаковы:Cì=const;dCì/dt=0 где Cì-концентрация i-той прмежуточной частицы в момент времени t (1).Метод расчета с использованием условия (1) при постоянстве концентраций реагентов называется методом стационарных концентраций Боденштейна

32) элементарная (или формально простая)стадия называется лимитирующей, когда закономерности всего процесса оп-

ределяются, в  основном, кинетическими закономерностями этой стадии. В слу-

чае последовательных реакций – это элементарная стадия с константой

скорости, намного  меньшей констант скоростей для других последова-

тельных стадий, т.е. это наиболее медленная стадия сложной последователь-

ной реакции, что полностью оправдывает использование по отношению к ней

термина «лимитирующая». В случае параллельных реакций – это элемен-

тарная стадия с константой скорости, значительно большей констант ско-

ростей для  других параллельных стадий. Поэтому  использование к ней тер-

мина «лимитирующая» носит формальный характер, а ее суть в большей степе-

ни отражает термин «скорость-определяющая» (для  последовательных реак-

ций этот термин по своей сути равнозначен термину  «лимитирующая»). Из ска-

занного понятно, что из двух терминов, используемых в формальной кинетике

сложных реакций, наиболее обобщенным является термин «скорость-

определяющая  стадия». В последующем изложении мы будем в равной мере

использовать  оба термина.

    Для  сложных реакций в закрытых  системах понятие лимитирующая  стадия

имеет смысл  использовать только при квазистационарном  протекании реак-

ции, при котором  в каждый момент ее состояние соответствует стационарному

состоянию в  открытой системе.

24)Параллельные реакции.Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

32) Простая реакция (элементарная стадия

сложной реакции) является совокупностью однотипных элементарных хими-

ческих актов, представляющих собой превращение одной или нескольких на-

ходящихся в  контакте частиц-реагентов в частицы-продукты за короткий отре-

зок времени. Для  нее стехиометрическое уравнение реакции описывает ре-

альное взаимодействие (механизм химической реакции). В сложных реакциях

превращение реагентов  в продукты часто происходит через  промежуточные

элементарные  стадии, т. е. стехиометрические уравнения реакций выражают

только конечный результат процесса и не отражают истинного механизма хи-

мической реакции (уравнение реакции не описывает реальное взаимодействие).

31) Во всех методах определения порядка,считается,что для реакции выполняется основной постулат химической кинетики в виде:W=kC^n (1).Где С-концентрация исходного в-ва,n-порядок р-ции по данному в-ву или общий порядок р-ции,k-истинная или эффективная константа скорости реакции.Пусть в системе протекает химическая реакция aA+bB→yY+zZ.Для определения порядка берут равные концентрации реагентов (если стехиометрические коэф. реагентов равны.(Метод равных концентраций).Тогда скорость реакции дается выражением:W=kC^ά+β,где С=[A]=[B].Кинетическое уравнение имеет вид (1)

28) Энергия активации. С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.Энергия активации — это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально:

уравнение Аррениуса  в интегральной форме:

29)     Самый простой способ определения энергии активации Е использование уравнение Аррениуса:

30) В сложных реакциях, состоящих из нескольких стадий, E* не имеет такого простого физического

смысла, а является некоторой функцией энергий активации  отдельных стадий. Часто говорят  об энергии

активации и  в этом случае, но правильнее название – эффективная или эмпирическая энергия актива-

ции.

25) Последовательные реакции первого порядка:

Пусть в начальный  момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон  действующих масс и принцип независимости  химических реакций:

с начальными условиями [A]₀ = a, [B]₀ = [D]₀ = 0.Решение этой системы дает концентрации веществ:

Концентрация промежуточного вещества достигает максимума при 

.

26)Я. Г. Вант-Гоффом, сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается  в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

27)Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

Поскольку константа  равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (1) следующим образом:

Представив изменение  энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

Здесь С –  некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации:

После неопределенного  интегрирования выражения (5) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме: