Электродные равновесия

Классификации электрохимических цепей и обратимых электродов

Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам: 1) по источнику электрической энергии (физические, концентрационные, химические); 2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (соответственно, цепи с переносом и без переноса).[4]

В физических цепях источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. Физические цепи — цепи без переноса — подразделяются на аллотропические и гравитационные.

Аллотропические цепи — это цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного материала.

Гравитационные цепи были впервые реализованы российским электрохимиком Р.А.Колли. Гравитационная цепь из двух ртутных электродов в растворе Hg(NO3)2 представлена на рис. 4. Левый электрод с более высоким уровнем ртути обладает большим запасом потенциальной энергии по сравнению с правым электродом. Этот избыток потенциальной энергии в расчете на 1 г-экв металлической ртути составляет , где – молекулярная масса ртути; – ускорение силы тяжести; - разность уровней ртути. При работе цепи на левом электроде происходит растворение ртути:

а на правом, наоборот, разряд ионов :

В результате этих двух электродных процессов происходит перенос металлической ртути из левой части в правую, который направлен на выравнивание уровней ртути. При этом перенос 1 г-экв ртути соответствует прохождению через систему 1 фарадея и электрической работе EF. Поскольку источником этой энергии является потенциальная энергия , то ЭДС гравитационной цепи

…………………………………………(32)

Из уравнения (32) при =1м получаем:

Эксперимент подтверждает этот результат. Из-за столь малых величин E гравитационные цепи не имеют практического значения. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующий законы превращения энергии.

Рис.4. Схема гравитационной электрохимической цепи:

1-ртуть; 2-раствор  соли ртути; 3-впаянные в стекло  токоотводы; 4-керамические диафрагмы, проницаемые для ионов  и непроницаемые для металлической ртути

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Ох или Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов первого, второго или третьего рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов. Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница.[4],[7]

В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Один из электродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, а другой — по аниону.

Среди различных химических цепей без переноса большое значение имеет цепь

Pt | Cd(Hg) | CdSO4 (насыщ. раствор) | Hg2SO4, Hg | Pt,

лежащая в основе стандартного элемента Вестона. ЭДС этого элемента отличается большой стабильностью и малым температурным коэффициентом, а потому он используется в качестве стандарта при потенциометрических измерениях.[3],[4]

Заключение

Целостное представление о химической системе невозможно создать без связи с жизнью, с практикой. Изучение электрохимических систем необходимо для понимания не только широко используемых процессов (в гальванических элементах, в аккумуляторах, при электролизе), но и других явлений окружающего мира. Электрохимические методы широко применяются в аналитической химии. Защита окружающей среды предполагает постоянный аналитический контроль множества разных объектов: воды (поверхностные, морские, речные, озерные), воздух (в том числе аэрозоли, пыли, туманы, дымы), почвы и донные отложения, растения, сельскохозяйственная продукция, пищевые продукты, корма, ткани животных и человека. Вредные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Основная задача аналитического контроля заключается в том, чтобы получить объективную информацию о содержании вредных компонентов в среде обитания.

Таким образом, знакомясь с электрохимическими системами, можно увидеть практическую ценность химической науки. Кроме того, рассмотрение электрохимических систем подводит нас к выводу о единстве важнейших явлений окружающего мира (массы и энергии, электрических явлений и химических превращений).

Список литературы

1. Краснов, К.С., Воробьев, Н.К., Годнев, И.Н. и др. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ./ Краснов, К.С., Воробьев, Н.К., Годнев, И.Н. и др. – М.: Высш.шк., 2001г. – с.49-93
2. Интеренет-ресурс «Школа цифрового века» - [электронный ресурс] – Режим доступа: https://him.1september.ru
3. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия./ Антропов, Л.И. – М.: Высш.шк., 1984г. – с.178-260
4. Дамаскин, Б.Б., Петрий, О.А., Цирлина, Г.А. Электрохимия. Учебник для вузов./ Дамаскин, Б.Б., Петрий, О.А., Цирлина, Г.А – М.: Химия, 2001г. – с.220-256
5. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов./ Чеботин, В.Н. – М.:Химия, 1978г. – с.147-176
6. Багоцкий, В.С. Основы электрохимии./ Багоцкий, В.С. – М.: Химия, 1988г. – с.57-59
7. Никольский, Б.П., Смирнова, Н.А., Панов, М.Ю., Лутугина, Н.В., Пальгевский, В.В., Пендин, А.А., Белинская, Ф.А., Первухин, О.К., Чарыков, А.К. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководства./ Никольский, Б.П., Смирнова, Н.А., Панов, М.Ю. – Л.: Химия, 1987г. – с.503-560
8. Станкевич, В.А., Грива, З.И., Травина Л.Ф. Соединения переменного состава./ Станкевич, В.А., Грива, З.И., Травина Л.Ф. – Л.: Химия, 1969г. – с.219-258
9. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы. / Ньюмен, Дж. – М.: Мир, 1976г. – с.132-136
10. Интеренет-ресурс «Академик» - [электронный ресурс] – Режим доступа: http://dic.academic.ru
11. Скорчеллетти, В.В. Теретическая электрохимия./ Скорчеллетти, В.В. – Л.: Госхимиздат, 1963г. – с.238-343