На процесс поликонденсации и
на реакционную способность мономеров
влияет также расположение функциональных
групп. Например, внутримолекулярная
циклизация становится невозможной,
если две функциональные группы
находятся в п-положении бензольного
кольца. Но циклизация происходит, если
эти группы находятся в о-положении. Так,
если в о-положении присутствуют нереакционноспособный
заместитель или мешающие друг другу в
пространстве функциональные группы,
то это сказывается и на процессе поликонденсации.
Как правило, при поликонденсации
исходные мономеры уже содержат
активные функциональные группы.
Но бывает, что эти группы создаются
непосредственно в процессе поликонденсации.
Рост цепи. В процессе роста
цепи происходит выделение низкомолекулярных
веществ. Это приводит к тому,
что состав элементарных звеньев
полимера не соответствует составу
исходного мономера. В этом заключается
одно из основных отличий реакции
поликонденсации от реакции полимеризации.
Особенностью стадии роста цепи
при поликонденсации является
то, что ее можно представить
как сумму однотипных реакций,
происходящих между молекулами
мономера, димера, тримера и т. д.
Рост цепи при этом может
происходить как путем взаимодействия
молекулы мономера с молекулой
полимера, так и в результате
взаимодействия молекул полимера
друг с другом. В каждом акте
роста принимают участие два
реакционных центра, и каждый
акт роста сопровождается гибелью
двух реакционных центров (под
реакционным центром молекулы
понимают ту ее. часть, которая
принимает участие в химическом
взаимодействии и претерпевает
соответствующие изменения).
Прекращение роста и обрыв
цепи. Вторая характерная особенность
реакции поликонденсации –ее обратимый
характер. При достижении состояния равновесия
скорость образования полимера на каждой
стадии взаимодействия мономеров равна
скорости его разрушения (деструкции).
Для получения полимеров с большой молекулярной
массой необходимо нарушать это равновесие.
Повышение концентрации мономера
ускоряет достижение равновесия
и, следовательно, ускоряет поликонденсацию
и получение полимера с максимальной
молекулярной массой.
Повышение температуры реакции
также ускоряет поликонденсацию.
Что касается достижения равновесия,
то это зависит от теплового
эффекта реакции. Если реакция
эндотермическая, то с повышением
температуры молекулярная масса
уменьшается. Так как тепловые
эффекты реакций поликонденсации
обычно невелики, то и температура
реакции мало влияет на молекулярную
массу полимера.
Катализаторы повышают скорость
реакции и ускоряют достижение
равновесия в системе. Если реакция
доводится до равновесия, то катализаторы
на молекулярную массу полимера
не влияют.
Процесс поликонденсации может
прекратиться по многим причинам:
вследствие установившегося равновесия
в системе, изменения структуры
и нарушения эквивалентности
функциональных групп, увеличения
вязкости реакционной среды и
связанного с этим уменьшения
подвижности макромолекул. Продукты
поликонденсации представляют собой
сложную смесь. В ее состав
могут входить фракции полимергомологов,
низкомолекулярные соединения, некоторое
количество не вступивших в
поликонденсацию мономеров и
даже побочных продуктов.
Различают два типа реакций
поликонденсации
- обратимую поликонденсацию,
- необратимую поликонденсацию.
Обратимая поликонденсация является
равновесной реакцией.
Низкомолекулярные (побочные) продукты
конденсации могут разукрупнять
уже образовавшиеся цепи. Это
приводит к образованию равновесных
смесей макромолекул с различной
степенью полимеризации и низкомолекулярных
продуктов конденсации. Если необходимо
получить высокую степень превращения
и высокую среднюю относительную
молекулярную массу, то следует,
с одной стороны, достаточно полно
удалять из реакционной смеси
низкомолекулярные продукты конденсации,
а с другой стороны, при использовании
двух различных мономеров брать
эквивалентные количества реагентов.
Обратимая поликонденсация имеет
значение главным образом для
производства полиэфиров и полиамидов.
3 Латексы. Свойства, способы
лабораторного и методы промышленного
получения. Применение
Латексы по способу получения
делятся на натуральные, синтетические
и искусственные.
Натуральный латекс получают
главным образом из млечного
сока каучука тропического растения
- бразильской гевеи. Латекс представляет
собой полную дисперсию каучука,
содержание которого колеблется
в пределах 33-37
%. Каучук в латексе находится
в виде мельчайших частиц шарообразной
или грушевидной формы, обычно
называемых глобулами. Размер глобул
не одинаков, поэтому натуральный
латекс принадлежит к полидисперсным
системам.
Синтетические латексы представляют
собой продукт эмульсионной полимеризации
мономеров.
Искусственные латексы изготавливают
из твердых полимеров или их
растворов в органических растворителях.
К ним относятся латексы
1,4-цис-полиизопрена, силоксановых и
других неэмульсионных каучуков.
Из латекса получают материалы
и изделия, которые невозможно
изготовить непосредственно из
высокополимерных веществ в твердом
виде. Замена каучука латексом
уменьшает капиталовложения и
энергетические затраты, облегчает
условия труда, так как смешение
каучука с ингредиентами происходит
на энергоемком и тяжелом оборудовании,
тогда как в латексы ингредиенты
вводят в виде водных дисперсий
и растворов.
3.1 Свойства латексов
Латексы - коллоидные системы, дисперсная
фаза которых состоит из частиц
(глобул) сферической формы. Коллоидно-химические
характеристики латекса - размер
глобул, вязкость, концентрация, или
количество сухого остатка, агрегативная
устойчивость - существенно влияют
на технологическое поведение
латекса при их переработке. Чем
больше глобулы, тем меньше вязкость
высококонцентрированных латексов;
поэтому при необходимости снижения
вязкости проводят агломерацию
глобул, например путём замораживания
латекса [4]. В большинстве случаев
латексы не являются монодисперсными
и характеризуются той или
иной степенью полидисперсности,
которая, в свою очередь, зависит
от условий протекания полимеризационного
процесса. В различных отраслях
промышленности широко применяются
изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные,
бутадиен-метилстирольные, хлоропреновые,
изобутилен-изопреновые, карбоксилатные,
акриловые, уретановые и другие
латексы.
Для концентрирования латекса
с невысоким содержанием сухого
вещества используют методы центрифугирования,
отстаивания или упаривания. Устойчивость
латексов обусловливает адсорбированный
на поверхности глобул защитный
слой, препятствующий самопроизвольной
коагуляции латекса. В состав
этого слоя входят анионные, катионные
или неионные поверхностно-активные
вещества (эмульгаторы). Свойства изделий
и материалов, получаемых с применением
латекса, в значительной степени
зависят от химического состава
и строения полимера.
Вязкость латексов. Одним из важнейших
показателей, определяющих поведение
латексов в процессе получения
и переработки, является вязкость.
Вязкость зависит от концентрации
латекса, размера его частиц и
их полидисперсности, природы и
содержания эмульгатора и других
факторов. С уменьшением размера
частиц вязкость латекса увеличивается.
При концентрации выше 30 % латексы
ведут себя как структурновязкие
жидкости.
Вязкость, требуемую для проведения технологического
процесса, определяют опытным путем. Очень
важно, чтобы при использовании латексов
их вязкость (особенно при изготовлении
изделий маканием) оставалась постоянной,
так как от нее в значительной степени
зависит толщина образующейся пленки.
При получении
различных изделий необходимо применять
латексные смеси разной вязкости. Так,
латексные смеси для изготовления тонкостенных
изделий маканием должны обладать низкой
вязкостью и иметь высокое содержание
каучука. Для выпуска толстостенных изделий
применяют вязкие латексные смеси с высоким
содержанием каучука. В то же время для
пропитки тканей используют латексные
смеси с очень низкой вязкостью и небольшим
содержаниемкаучука.
Смачивающая
способность и поверхностное натяжение.
Под
смачиванием подразумевается распространение
смачивающей жидкости в виде пленки на
поверхности смачиваемого твердого материала.
Смачивающая способность латекса зависит
от поверхностного натяжения
на границе латекс-воздух, которое, в свою
очередь, зависит от природы и концентрации
содержащихся в нем поверхностноактивных
веществ. Для понижения поверхностного
натяжения латекса с целью увеличения
его смачивающей способности применяют
специальные смачивающие вещества (мыла).
С увеличением концентрации этих веществ
смачивающая способность латексной смеси
возрастает.
Устойчивость. Важнейшими свойствами
латексов является их устойчивость
к механическим воздействиям (интенсивному
перемешиванию), изменению температуры,
разбавлению, действию электролитов
и порошкообразных дегидратирующих
ингредиентов.
Устойчивость латекса в значительной
степени зависит от рН среды,
вида и содержания защитных
веществ.
3.2 Получение латексов
Большинство синтетических латексов
получают непосредственно при
эмульсионной полимеризации, некоторые
латексы изготовляют при диспергировании
твердых полимеров (латексы неэмульсионных
каучуков). В зависимости от химического
состава полимера, диспергированного
в водной фазе, выпускаются следующие
синтетические латексы, получаемые
эмульсионной полимеризацией: бутадиен-стирольные,
бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, карбоксилатные
(бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные),
акриловые, бутадиен-винилпиридиновые,
бутадиен-стирол-метил-винилпиридиновые,
бутадиен-винилиденхлоридные и др.
Латексы неэмульсионных каучуков
получаются путем диспергирования
1,4-цис-изопренового каучука СКИ-3,
бутилкаучука, кремнийорганических
эластомеров, этилен-пропиленовых каучуков
[5, с.191].
3.2.1 Получение
бутадиен-стирольного латекса СКС-30
OX
Этот метод включает в себя
следующие стадии:
- cополимеризация бутадиена и стирола
(см. рисунок 2).
Рисунок
2 - Схема приготовления шихты и полимеризации
при получении товарных латексов
Приготовление
углеводородной шихты проводится
непрерывно смешением бутадиена
и стирола в аппарате предварительного
смешения 16, состав шихты контролируется
по плотности. раствор лейканола
готовится в емкости с мешалкой
9, куда подается умягченная вода
и порошкообразный лейканол. Готовый
раствор лейканола насосом 10 откачивается
в аппарат 13 для приготовления
водной фазы. Раствор олеата калия
готовится в емкости 7, снабженной
мешалкой, смешением воды и олеата
калия, подаваемых в заданном
соотношении. Готовый раствор насосом
8 подается на приготовление водной
фазы в аппарат 12. Эмульсия гидропероксида
изопропилциклогексилбензола готовится
в аппарате с мешалкой 19, куда
в заданном соотношении вводятся
умягченная вода, инициатор и
олеат калия. Готовая эмульсия
дозировочным насосом 20 подается
в линию углеводородной фазы.
Водный раствор трилона Б готовится
в аппарате 1, готовый раствор
подается на приготовление водной
фазы насосом 2 в аппарат 13. Приготовление
раствора сульфата железа (II) осуществляется
в аппарате 3, откуда насосом 4 раствор
направляется в аппарат 13 на приготовление
водной фазы. Раствор ронгалита
готовится в аппарате с мешалкой
5 смешением умягченной воды и
ронгалита, а затем насосом 6 подается
на приготовление водной фазы
в аппарат 13. Раствор mpem-додецилмеркаптана
в стироле готовится в аппарате
21, откуда насосом 22 подается в
линию углеводородной фазы. Стоппер—
— водный раствор диметилдитиокарбамата
натрия — готовится в аппарате
11, откуда насосом 12 подается в
линию готового латекса на
выходе из полимеризатора 2310.
Сополимеризация бутадиена и
стирола при получении латекса
СКС-30 ОХ проводится непрерывно
в батарее из 10 полимеризаторов 23
— стандартных аппаратов объемом
12 м3. Водная и углеводородная
фазы охлаждаются в холодильниках 15 и
18 и смешиваются в трубопроводе перед
подачей в полимеризатор 231. Рецептура для получения
латекса СКС-30 ОХ, % (мас.):
Бутадиен
70
Лейканол
0,4
Ронгалит
0,06
тpeт-Додецилмеркаптaн
0,02
Стирол
30
Трилон Б
0,04
Тринатрийфосфат
0,1
Вода
145
Олеат калия
4,8
Сульфат железа (II)
0,02
Хлорид калия
0,4
Диметилдитиокарбамат
0,15
Гидропероксид изопро- 0,1
натрия
пилциклогексил бензола
Полимеризатор — стандартный
аппарат объемом 12 м3. Сополимеризация бутадиена
со стиролом осуществляется при температуре
4 - 8 °С и давлении не выше 0,8 МПа
до конверсии 70 - 75 %. Латекс смешивается
со стоппером и через фильтр 24 подается
на дегазацию.
- дегазация, агломерация и концентрирование
латекса, при получении латекса СКС-30 OX
незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняются
в трехступенчатом отгонном аппарате,
состоящем из прямоточных колонн
1, 3 и 5(см. рисунок 3), при помощи
острого увлажненного пара с температурой
90 ºС. Предварительная дегазация осуществляется
в колонне 1 при атмосферном давлении.
Латекс из куба колонны 1 насосом 2 подается
на вторую ступень дегазации в колонну
3, из куба которой насосом 4 на окончательную
дегазацию в колонну 5.
Рисунок
3 - Схема дегазации, разделения возвратных
продуктов и концентрирования при получении
латекса СКС-С
Дегазированный латекс с содержанием
остаточного стирола не более
0,2 % из куба колонны 5 откачивается
насосом 14 на концентрирование.
Схемой предусмотрены два варианта
работы колонн. По первому варианту
острый увлажненный пар подается
в обе колонны, которые снабжены
пакетами насадки типа диск-кольцо.
Отогнанные пары из колонн 3 и
5 совместно направляются в каплеотбойник-сепаратор
6. По другому варианту пар подается
только в колонну 5, отогнанные
пары из куба колонны 5 направляются
в верхнюю часть колонны 3, а
из куба колонны 3 отогнанные пары
поступают в аппарат 6. После отделения
пены в мокром каплеотбойнике-сепараторе
6 пары воды, бутадиена и стирола
поступают в сепаратор 7, орошаемый
умягченной водой, для дополнительного
улавливания увлеченных пеной
частиц латекса.