Гумус и гумусовые вещества, особенности образования и разложения

Гумус и гумусовые вещества, особенности образования  и разложения

   Гумус — основное органическое вещество почвы, содержащее питательные вещества, необходимые высшим растениям. Гумус составляет 85—90 % органического вещества почвы и является важным критерием при оценке её плодородности.

   Гумус составляют индивидуальные (в том  числе специфические) органические соединения, продукты их взаимодействия, а также органические соединения, находящиеся в форме органоминеральных  образований.

   Гумус является продуктом жизнедеятельности почвенных организмов, прежде всего дождевых червей. На роль дождевых червей в образовании гумуса указал Чарльз Дарвин. Растения не могут непосредственно усваивать гуминовые вещества. Это в начале XX века показал Д. Н. Прянишников. Разложением гумуса для растений занимаются симбиотические микроорганизмы.

   Огромное  многообразие специфических гумусовых  веществ делят условно (по их свойствам) на три большие группы - гуминовые  кислоты, фульвокислоты, гумин - или, иначе, это - гуминовые соединения. По-другому гуминовые соединения называют по аналогии с солями (от производных кислот): гуматы и фульваты, подчеркивая тем их происхождение. Но все их можно объединить - у них сходные свойства, все они соли кислот. Основное отличие фульвокислот от гуминовых - их резко выраженная кислая реакция (рН 2,6 -2,8). При такой реакции фульвокислоты растворяют большинство минералов, связывая их, и выносят питательные вещества в нижележащие слои, чем снижают почвенное плодородие для растений; их соли практически не доступны для растений. Но это частности. 
 
 
 
 
 
 

         Почвенный профиль 

   Образование гумуса - очень сложный процесс биологических и биохимических превращений остатков растительного (а также животного) происхождения в почве, главным образом в третьем, заключительном слое листового и травяного опада - гумусовом горизонте.

   Таким образом, гумус - это термин, объединяющий огромный комплекс или группу химических веществ, в состав которых входит как органическая часть (гуминовые  и фульвокислоты), так и неорганическая составляющая - химические элементы неорганического происхождения, или проще сказать, минералы (входящие в состав гуматов и фульватов).

   Однако, состав гумуса, а по-другому сказать - гуминовых кислот и их солей, гуматов - будет зависеть в большей степени не от того, какой вид микробов их "производит" благодаря своей ферментативной деятельности, а от состава детрита (разлагающихся органических остатков) и той минеральной части почвы, где эти процессы происходят. 

   Гумусовые вещества — это основная органическая составляющая почвы, воды, а также твердых горючих ископаемых. Гуминовые вещества образуются при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды. В. И. Вернадский в свое время называл гумус продуктом коэволюции живого и неживого планетарного вещества. Более развернутое определение уже в 90-х годах XX века дал профессор кафедры химии почв МГУ Д. С. Орлов: «Гуминовые вещества — это более или менее темноокрашенные азотсодержащие высокомолекулярные соединения, преимущественно кислотной природы». Из этого следует только один вывод: вплоть до сегодняшнего дня определение гуминовых веществ имело скорее философский, чем химический смысл. Причины кроются в специфике образования и строения этих соединений.

   Образование гуминовых веществ, или гумификация, это второй по масштабности процесс  превращения органического вещества после фотосинтеза. В результате фотосинтеза ежегодно связывается  около 50·109 т атмосферного углерода, а при отмирании живых организмов на земной поверхности оказывается около 40·109 т углерода. Часть отмерших остатков минерализуется до СO2 и Н2O, остальное превращается в гуминовые вещества. По разным источникам, ежегодно в процесс гумификации вовлекается 0,6–2,5·109 т углерода.

   В отличие от синтеза в живом организме, образование гуминовых веществ не направляется генетическим кодом, а идет по принципу естественного отбора — остаются самые устойчивые к биоразложению структуры. В результате получается стохастическая, вероятностная смесь молекул, в которой ни одно из соединений не тождественно другому. Таким образом, гуминовые вещества — это очень сложная смесь природных соединений, не существующая в живых организмах.

   История изучения гуминовых веществ насчитывает  уже более двухсот лет. Впервые их выделил из торфа и описал немецкий химик Ф. Ахард в 1786 году. Немецкие исследователи разработали первые схемы выделения и классификации, а также ввели и сам термин — «гуминовые вещества» (производное от латинского humus — «земля» или «почва»). В исследование химических свойств этих соединений в середине XIX века большой вклад внес шведский химик Я. Берцелиус и его ученики, а потом, в XX веке, и наши ученые-почвоведы и углехимики: М. А. Кононова, Л. А. Христева, Л. Н. Александрова, Д. С. Орлов, Т. А. Кухаренко и другие. 
 

   Гуминовые вещества

   Перегной, или естественный гумус (который надо отличать от гумуса искусственного, получаемого при действии кислот на некоторые органические вещества, например крахмал, сахар), представляет смесь весьма различных соединений, обыкновенно тесно перемешанных с веществами, из которых они произошли, и с органическими соединениями другого рода, встречающимися в почве. До сих пор еще не удалось вполне разделить эту смесь на составляющие ее ингредиенты, несмотря на то, что очень много исследователей прилагали к этому свои старания; контрольные опыты всегда показывали, что аналитические приемы, которыми пользовались для выделения отдельных соединений в чистом виде, сами действуют изменяющим образом на выделяемые тела и поэтому не приводят к положительным результатам. Естественные гуминовые или перегнойные вещества отличаются или а) кислотным характером, или б) индифферентны и ни в чем не растворимы. В элементарном составе их, кроме углерода, водорода и кислорода, обыкновенно содержится от 3 до 4% азота; часть азота содержится в виде солей NH3, остальное же количество входит в Г. вещества в виде сложных азотистых веществ. Факты, найденные Мульдером, Эггерцом и Удранским, показали, что нельзя выделить весь азот действием едкого кали, тогда как аммиачные соли при всяких обстоятельствах разрушаются едким кали. При действии сильных кислот на щелочной раствор какого-либо из естественных Г. веществ это последнее выделяется всегда вместе с азотом, чего не могло бы быть, если бы азот входил в состав перегнойных веществ исключительно в виде аммиака. С другой стороны, доказано, что гумус сам способен поглощать аммиак; работы Тархова (1881 г.) и Удранского показывают, что поглощенный аммиак остается в гумусе не в виде аммиачных солей, но его азот мало-помалу входит в более тесное соединение с элементами гумуса, так что обычными приемами выделения аммиака из его солей он в данном случае уже не выделяется. Итак, в состав перегноя (естественного гумуса) входят два рода веществ: а) нерастворимые в щелочах, или индифферентный, безразличный гумус (ульмин и гумин Мульдера), и б) кислоты, из которых одни  растворимы в щелочах - перегнойные кислоты (ульминовая и гуминовая кислоты Мульдера), а другие растворимы в воде: креновая (ключевая) и  апокреновая (осадочно-ключевая) кислоты. Лучше других исследованы креновая и апокреновая кислоты; менее же всего поддаются изучению не растворимые в щелочах вещества, или индифферентный гумус. Креновая кислота, которую, как и апокреновую, получают в довольно чистом состоянии из измельченной железной охры или из болотной руды, более или менее бесцветна или же желтого цвета, аморфна, содержит азот и обладает сильно кислою реакцией. В воде и спирте она легко растворяется, причем на воздухе очень скоро окрашивается в бурый цвет, в особенности при прибавлении щелочей, окисляясь в апокреновую кислоту. Соединения креновой кислоты со щелочами, с магнезией и закисью железа растворимы в воде, с другими же основаниями - в воде не растворимы, если нет аммиака или свободных кислот. Все эти соли отличаются светлой или белой окраскою. Апокреновая кислота получается в виде бурой аморфной массы, растворимой в воде, спирте и щелочах, и содержить также азот. Раствор ее в воде окрашивает лакмус, но имеет не кислый, а вяжущий вкус. Соединения ее с основаниями бурого цвета и вообще несколько менее растворимы, нежели соответствующие соли креновой кислоты. Апокреновую кислоту следует считать продуктом окисления креновой кислоты; при действии на ее растворы водорода в момент выделения бурая окраска исчезает, и получается креновая кислота.

   Мульдер полагал, что все без исключения гумусовое вещества при действии азотной кислоты переходят в апокреновокислый аммоний. Однако Детмер ("Bodenkunde", 1876, стр. 432) указывает, что гумусовая кислота при действии азотной кислоты дает щавелевую кислоту. Итак, считать апокреновую кислоту за конечный результат гумификационных процессов нельзя, не принимая некоторых ограничений. Самостоятельное существование остальных четырех главных органических тел, входящих, по указанию Мульдера, в состав гумуса, т. е. гумина и гуминовой кислоты, ульмина и ульминовой кислоты, должно быть подвержено большому сомнению, так как Сестини ("Landwirthschaftliche Versuchstationen", 1881 и 1882) и др. исследователи доказали, что препараты Мульдера были не чисты, а кроме того, он высушивал их при столь высокой температуре, что должны были получаться уже продукты их разложения, напр., муравьиная кислота. Гумусовые, или перегнойные, кислоты (представляющие несомненно смесь нескольких кислот) получают, действуя на торф или иную смесь перегнойных веществ аммиаком или раствором кали и осаждая перешедшие при этом в раствор кислоты более сильными кислотами. Осажденные таким образом гумусовые кислоты окрашены в бурый цвет, растворимы в воде и обладают слабокислою реакцией. В водном растворе соляной или серной кислоты они совершенно не растворимы, с известью образуют соединения, не растворяющиеся ни в воде, ни в щелочах. Такая перегнойно-кислая известь и представляет собою так наз. "сладкий гумус" почвы, если же извести и иных оснований бывает недостаточно, что обыкновенно замечается в болотных почвах, то вследствие присутствия свободных кислот органические вещества почвы отличаются кислой реакцией, т. е. образуют так наз. "кислый гумус". 
 
 

   Из  щелочных растворов перегнойных  кислот сильные минеральные кислоты  выделяют их в виде объемистого осадка, слабые же кислоты в данном отношении  действуют различно. Осадки, вызываемые сильными минеральными кислотами, по Эггерцу, почти сполна растворимы в углекислом, фосфорнокислом и щавелевокислом аммонии, равно как и в углекислых калии и натрии, но не растворяются, ни в хлористом, азотнокислом и сернокислом аммонии, ни в сернокислом и фосфорнокислом калии. Хлористый кальций, содержащий аммиак, вызывает в растворах перегнойных кислот образование осадков, не растворимых ни в воде, ни в растворах едких щелочей, но отчасти растворяющихся в хлористом аммонии и еще более легко в азотно- и сернокислом аммонии. Эти известковые осадки разлагаются при действии щавелевокислого и углекислого аммония, а равно углекислым натрием и сернокислым калием, при чем образуются растворимые перегнойнощелочные соединения. Фосфорнокислый аммоний растворяет перегнойнокислую соль, образуя бурую жидкость, без выделения при этом фосфорнокислой извести. Эти реакции обусловливают собою странствование Г. веществ в почве при посредстве почвенной воды, содержащей в растворе различные соли, а также фиксацию их при встрече с подходящими веществами. Отношение к воде составляет существенное различие между перегнойными естественными Г. кислотами и приготовленными искусственно. По Эггерцу, при выпаривании досуха на водяной бане аммиачных растворов всех перегнойных (или естественных) Г. соединений получаются остатки, вполне растворимые в холодной воде, тогда как приготовленные искусственным путем Г. кислоты, во всех остальных отношениях вполне сходные с естественными, при тех же условиях дают остаток, почти совершенно не растворимый в холодной воде. В объемистых осадках, получаемых при действии сильных кислот на щелочные растворы перегнойных веществ, всегда содержатся минеральные вещества. Это навело как Эггерца, так равно Бертело и Андрэ (С. R. CV) на весьма важную мысль, что эти неорганические вещества следует рассматривать не как загрязняющие случайные подмеси, а как неизменные составные части самих перегнойных веществ. Эггерц основывает это на следующем. Если намеренно прибавлять к Г. кислоте неорганические подмеси, то их сравнительно легко удается удалить промыванием, тогда как значительное количество бывших первоначально в Г. кислоте неорганических веществ остается неизменным. Особенно это справедливо для серы и фосфора; из различных обстоятельств при анализе видно притом, что оба названные элемента присутствуют в Г. веществе не в виде кислот, но что на них надо смотреть как на необходимую составную часть самого органического вещества Г. кислот. Так, серу удается открыть с помощью BaCl2, лишь предварительно окислив органич. вещество, напр., марганцовым калием; без такого предварительного окисления в щелочном растворе перегнойных веществ, хотя при прибавлении BaCl2 и получается объемистый осадок, но весь барий можно удалить соляной кислотой, что говорит об отсутствии серной кислоты. Содержится серы в гумусовом веществе от ½% до 2%. Фосфор остается в перегнойных веществах даже и тогда (и нередко в значительном количестве), когда перегнойные кислоты были обработаны соляной кислотой и когда все основания, с которыми могла быть соединена фосфорная кислота, таким образом, удалены. Так как Кениг и Эггерц показали, что Г. вещества не обладают поглотительной способностью относительно фосфорной кислоты, то, следовательно, фосфор, находящийся в Г. веществе, не принадлежит фосфорной кислоте. Эггерц и Нильсон показали, что в золе почв, богатых перегноем (торфяных и болотных), всегда несравненно больше серы и фосфора, нежели в солянокислых вытяжках из тех же почв, а этого не могло бы быть, если бы S и P входили в состав почв исключительно в виде неорганических соединений. Это подтверждают и Бертело и Андрэ. Железо, по Эггерцу, также входит в состав органического радикала Г. кислот. В остатках от прокаливания Г. кислот получается больше Fе, нежели при растворении их в соляной кислоте; из аммиачного раствора перегнойных веществ Fе не осаждается ни едкими, ни сернистыми щелочами. Ван-Беммелен дает следующее объяснение строению и составу перегнойных веществ в статье "Die Absorptionsverbindungen und das Absorptionsvermögen der Ackererde" ("Landwirthschaftliche Versuchstationen", 1888). Он сравнивает минеральные соли Г. кислот с соединениями, способными образовать студенистые тела, или гидрогели, которые, выделяясь из раствора, связывают известные количества других веществ, находившихся вместе с ними в растворе, и которые, будучи отделены в чистом виде, при встряхивании с раствором, содержащим другие соединения, связывают часть этих последних. Ван-Беммелен называет такого рода соединения - "соединениями поглощения". Таким образом, гидрогели, подобно протоплазме животных и растений, обладают способностью удерживать, связывать известные вещества. Соединение при этом получается довольно непостоянное, но все же настолько прочное, что для отделения поглощенных веществ от гидрогеля требуется многократное промывание водой. Соединения поглощения не представляют простых кратных отношений между составными частями, какие свойственны обыкновенным определенным химическим соединениям. Ван-Беммелен исследовал соединения поглощения, образуемые гидрогелями SiO 2, SnO2 и МnО 2, которые оказались способными связывать щелочи, щелочные земли, а также и другие основания, кислоты и соли, производя при этом химические разложения, напр., гидрогель SiO 2, поглощает основания из углекислых солей (Ca, Na, К) и фосфорнокислых, образуя эти соли в кислые. По мнению Ван-Беммелена, так называемые гуминовокислые соли - "соединения поглощения" предполагаемых им перегнойных гидрогелей с основаниями, аммиаком, известью, закисью и окисью железа. Так объясняет Ван-Беммелен изменчивость весовых отношений в составе перегнойных солей.

   Что касается происхождения Г. веществ благодаря процессам тления и гниения, за подробным изложением этих процессов отсылаем читателя к ст. Гниение. Главным материалом для гумификационных процессов считалась инкрустированная клетчатка, состоящая из целлюлозы и лигнина. Однако, Гоппе-Зейлер доказал, что из целлюлозы при брожении в присутствии ила получается исключительно болотный газ и углекислота. Значит, большая часть клетчатки, целлюлоза, не участвует в образовании перегноя; зато лигнин, по Лангу, отчасти способен переходить в перегнойные кислоты. Затем, на образование перегноя идут вещества, содержащиеся и в живых клеточках растений, напр., крахмал, дубильные кислоты, протеиновые вещества, остатки разрушения мелких животных, остатки и испражнения водных насекомых и ракообразных, дождевых червей, многих низших животных (моноталамий). Гумусу подобного животного происхождения Пост присваивает название копрогенного гумуса. Образовавшиеся при гниении перегнойные вещества при отсутствии неорганических соединений, а в особенности извести, задерживают дальнейшее разложение и сами отличаются большим постоянством, благодаря чему Гоппе-Зейлер ставит их наравне в этом отношении с самыми постоянными минералами, говоря, что если они не подвергнутся внешним влияниям, напр., пожару или окислению помощью каких-либо деятелей, то они навсегда останутся неизменными. Относительно физических свойств Г. веществ можно сказать следующее: они придают глине меньшую связность, а песок цементируют. Как темноокрашенные тела, они поглощают больше тепла, чем прочие составные части почвы, но в то же время они сильнее и лучеиспускают тепло, вследствие чего ежедневные колебания температуры почв, богатых Г. веществами, значительнее, нежели почв, ими бедных, а средняя температура первых немного выше температуры последних. Удельная теплота перегноя = 0,5, т. е. приблизительно вдвое больше, чем глины, кварца и извести, между тем, как теплопроводность всего на 1/10 менее, чем кварца, и приблизительно равна теплопроводности глины и извести. Поглотительная способность гумусовое вещества и ее отношения к плодородию почвы будут разобраны в соответствующих статьях: Поглотительная способность почв, Плодородие почв, как в гумусовых веществах оказывается присутствие азота, фосфорита и зольных веществ, то ныне уже должно переменить то еще недавнее представление, по которому перегною плодородных почв приписывалось лишь физическое влияние на урожайность, так как есть основание допускать и химическое влияние входящих веществ, особенно при соответственных условиях изменения самих Г. веществ. Это значит, что старое воззрение практиков на роль перегноя ныне уже нельзя отвергать в такой мере, как то делалось еще сравнительно недавно.