Екологічні проблеми у виробництві кольорових металів та алюмінію

AlOOH + NaOH → NaAlO₂ + H₂O

або Al (OH) ₃ + NaOH → NaAlO₂ +2 H₂O;

кремнезем, що міститься в боксі взаємодіє з лугом і переходить в розчин у вигляді силікату натрію:

SiO₂ +2 NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O;

в розчині алюмінат натрію і силікат натрію утворюють  нерозчинний натрієвий алюмосилікат; в нерозчинний залишок переходять оксиди титану і заліза, що надають залишку червоний колір; цей залишок називають червоним шламом. Після закінчення розчинення отриманий алюмінат натрію розбавляють водним розчином лугу при одночасному зниженні температури на 100°С;

3)відділення алюмінатного розчину від червоного шламу зазвичай здійснюється шляхом промивки в спеціальних згущувачах; в результаті цього червоний шлам осідає, а алюмінатний розчин зливають і потім фільтрують (освітлюють). В обмежених кількостях шлам знаходить застосування, наприклад, як добавка до цементу. В залежності від сорту бокситів на 1 т отриманого окису алюмінію припадає 0,6-1,0 т червоного шламу (сухого залишку);

4)розкладання алюмінатного розчину. Його фільтрують і перекачують у великі ємності з мішалками (декомпозери). З пересиченого розчину при охолодженні на 60°С (330 К) і постійному перемішуванні витягується гідроокис алюмінію Al (OH)₃. Так як цей процес протікає повільно і нерівномірно, а формування і зростання кристалів гідроксиду алюмінію має велике значення при її подальшій обробці, в декомпозери додають велику кількість твердого гідроксиду - затравки:

Na₂O ^. Al₂O₃ +4 H₂O → Al (OH) ₃ +2 NaOH;

5)виділення гідроксиду алюмінію і її класифікації; це відбувається в гидроциклонах і вакуум-фільтрах, де від алюмінатного розчину виділяють осад, що містить 50-60% часток Al (OH). Значну частину гідроокису повертають у процес декомпозиції як затравочний матеріал, яка і залишається в обороті в незмінних кількостях. Залишок після промивання водою йде на кальцинації; фільтрат також повертається в оборот (після концентрації в випарних апаратах - для вилуговування нових бокситів);

6)зневоднення гідроокису алюмінію (кальцинація); це завершальна операція виробництва глинозему; її здійснюють в трубчастих обертових печах, а останнім часом також в печах з турбулентним рухом матеріалу при температурі 1150-1300^оС; сира гідроокис алюмінію, проходячи через обертову піч, висушується і зневоднюється; при нагріванні відбуваються послідовно наступні структурні перетворення:Al(OH)₃→AlOOH→ γ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃

В остаточно прожареному  глиноземі міститься 30-50% α-Al₂O₃ (корунд), решта γ-Al₂O₃.

Цим способом витягується 85-87% від усього одержуваного глинозему. Отримана окис алюмінію являє собою міцну хімічну сполуку з температурою плавлення 2050^оС.

Отримання алюмінію з його оксиду.Електролітичне відновлення оксиду алюмінію, розчиненого в розплаві на основі кріоліту, здійснюється при 950-970°С в електролізері. Електролізер складається з футерованої вуглецевими блоками ванни, до подині якої підводиться електричний струм.Рідкий алюміній,що виділився на подині та що  служить катодом,  важче розплаву солі електроліту, тому збирається на вугільній підставі, звідки його періодично відкачують. Зверху в електроліт занурені вугільні аноди, які згорають в атмосфері завдяки кисню,що  виділився з окису алюмінію, виділяючи оксид вуглецю (CO) або двоокис вуглецю (CO₂). На практиці знаходять застосування два типи анодів:

а) самообпалені аноди Зедерберга, що складаються з брикетів, так  званих «хлібів» маси Зедерберга (малозольне вугілля з 25-35% кам'яновугільного пеку), набитих в алюмінієву оболонку; під дією високої температури анодна маса обпалюється (спікається);

б) обпалені, або «безперервні», аноди з великих вугільних  блоків (наприклад, 1900 × 600 × 500 мм масою  близько 1,1 т).

Сила струму на електролізерах становить 150 000 А. Вони вмикаються в  мережу послідовно, тобто виходить система (серія) - довгий ряд електролізерів. Робоча напруга на ванні, що становить 4-5 В, значно вище напруги, при якому відбувається розкладання окису алюмінію, оскільки в процесі роботи неминучі втрати напруги в різних частинах системи.

Електроліз хлориду  алюмінію (метод фірми Алкоа) в різних частинах системи.У реакційній посудині оксид алюмінію перетворюється спочатку в хлорид алюмінію. Потім у щільно ізольованій ванні відбувається електроліз AlCl₃, розчиненого в розплаві солей KCl, NaCl. Хлор,що при цьому виділяється, відсмоктується і подається для вторинного використання; алюміній осідає на катоді.Перевагами даного методу перед існуючим електролізом рідкого кріолітогліноземного розплаву (Al₂O₃, розчинена в кріоліті Na₃AlF₆) вважають: економію до 30% енергії; можливість застосування окису алюмінію, який не годиться для традиційного електролізу (наприклад, Al₂O₃ з високим вмістом кремнію); заміну дорогого кріоліту більше дешевими солями; зникнення небезпеки виділення фтору.

2.1.2 Відновлення  хлориду алюмінію марганцем (Toth - метод)

При відновленні марганцем  з хлориду алюмінію звільняється алюміній. За допомогою керованої  конденсації з потоку хлориду  марганцю виділяються пов'язані  з хлором забруднення. При звільненні хлору хлорид марганцю окислюється в оксид марганцю, який потім відновлюється до марганцю, придатного до вторинного застосування. Відомості у наявних публікаціях дуже неточні, так що в даному випадку доведеться відмовитися від оцінки методу.

2.1.3 Отримання рафінованого алюмінію

Для алюмінію рафінуючий електроліз з розкладом водних сольових розчинів неможливий. Оскільки для деяких цілей ступінь очищення промислового алюмінію (Al 99,5 - Al 99,8), отриманого електролізом кріолітогліноземного розплаву, недостатня, то з промислового алюмінію або відходів металу шляхом рафінування отримують ще більш чистий алюміній (Al 99, 99 R). Найбільш відомий метод рафінування - тришаровий електроліз.

2.1.4 Рафінування методом тришарового електролізу

Футерована сталевим листом, ванна для рафінування, що працює на постійному струмі складається з вугільної подини з струмопідведенням і теплоізолюючої магнезитової футеровки. На противагу електролізу кріолітогліноземного розплаву анодом тут служить, як правило, розплавлений метал,що рафінується (нижній анодний шар). Електроліт складається з чистих фторидів або суміші хлориду барію і фторидів алюмінію і натрію (середній шар). Алюміній, розчиняється з анодного шару в електроліті, виділяється над електролітом (верхній катодний шар). Чистий метал служить катодом. Підведення струму до катодного шару здійснюється графітовим електродом.

Ванна працює при 750-800°С, витрата електроенергії становить 20 кВт ∙год на 1 кг чистого алюмінію, тобто трохи вище, ніж при звичайному електролізі алюмінію.

Метал анода містить 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe і незначна кількість марганцю, нікелю, свинцю і олова, решта (40-55%) - алюміній. Всі важкі метали і кремній при рафінуванні залишаються в анодному шарі. Наявність магнію в електроліті призводить до небажаних змін складу електроліту або до сильного його ошлаковання. Для очищення від магнію шлаки, що містять магній, обробляють флюсами або газоподібним хлором.

В результаті рафінування  отримують чистий алюміній (99,99%) і  продукти сегрегації (зайгер-продукт), які містять важкі метали і  кремній і виділяються у вигляді лужного розчину і кристалічного залишку. Лужний розчин є відходом, а твердий залишок застосовується для розкислення.

Рафінований алюміній має  звичайно наступний склад,%: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg сліди; Al інше.

Рафінований алюміній переробляють у напівфабрикат в зазначеному складі або легують магнієм.

 

2.1.5 Рафінування шляхом алюмоорганічних комплексних сполук і зонною плавкою

Алюміній ступеня  чистоти вище марки A1 99,99 R може бути отриманий рафінуючим електролізом чистого або технічно чистого алюмінію із застосуванням в якості електроліту комплексних алюмоорганічних сполук алюмінію. Електроліз проходить при температурі близько 1000 ° С між твердими алюмінієвими електродами і в принципі схожий з рафінуючим електролізом міді. Природа електроліту диктує необхідність працювати без доступу повітря і при низькій щільності струму. 
 Цей вид рафінуючого електролізу, що застосовуються спочатку лише в лабораторному масштабі, вже здійснюється в невеликому виробничому масштабі - виготовляється кілька тонн металу на рік. Номінальна ступінь очищення одержуваного металу 99,999-99,9999%. Потенційними областями застосування металу такої чистоти є кріогенна електротехніка й електроніка.

Ще більш високу чистоту - номінально до A1 99,99999 - можна отримати подальшою зонною плавкою металу. При переробці алюмінію підвищеної чистоти в напівфабрикат, лист або дріт необхідно, враховуючи низьку температуру рекристалізації металу, приймати особливі запобіжні заходи.

 

2.1.6 Отримання вторинного алюмінію

Переробка вторинної сировини і відходів виробництва є економічно вигідною. Одержуваними при цьому вторинними сплавами задовольняється близько 25% загальної потреби в алюмінії. 

Бездоганне приготування алюмінієвого скрапу в найрізноманітніших пропорціях можна здійснювати тільки на спеціально обладнаних плавильних заводах.

Відходи переплавлюють після грубого попереднього сортування. Вміщені в цих відходах залізо, нікель або мідь, точка плавлення яких вище точки плавлення алюмінію, при плавці в плавильній пороговій печі залишаються в ній, а алюміній виплавляється. Для видалення з відходів неметалічних включень: оксидів, нітридів, карбідів або газів застосовують обробку розплавленого металу солями або (що раціональніше) продувку газом - хлором або азотом. Для видалення металевих домішок з розплаву відомі різні методи, наприклад присадка магнію і вакуумування - метод Бекша;присадка цинку або ртуті з наступним вакуумуванням - субгалогенний метод. Видалення магнію обмежується введенням в розплавлений метал хлору. Шляхом введення добавок, точно визначених складом розплаву, отримують заданий ливарний сплав.

 

2.1.7 Виробництво алюмінію  технічної чистоти

Електролітичний спосіб – єдиний,що застосовується в усьому світі для виробництва металевого алюмінію технічної чистоти. Всі інші способи (цінкотермічний, карбідотермічний, субхлорідний, нітридний та ін.), за допомогою яких алюміній може бути вилучено з алюмінієвих руд, розроблялися в лабораторному і дослідно-промислових масштабах, проте поки незнайшли практичногозастосування.  
 Для отримання алюмінієво-кремнієвих сплавів успішно застосовується електротермічний спосіб, вперше розроблений і здійснений в промисловому масштабі в СРСР. Він складається з двох стадій: на першій стадії отримують первинний алюмінієво-кремнієвий сплав з вмістом 60-63% Al шляхом прямого відновлення алюмо-крем'янистих руд в рудно-термічних електричних печах; на другій стадії первинний сплав розбавляють технічним алюмінієм, отримуючи силумін та інші ливарні і деформовані алюмінієво-кремнієві сплави. Ведуться дослідження по вилученню з первинного сплаву алюмінію технічної чистоти.

В цілому отримання  алюмінію електролітичним способом включає в себе виробництво глинозему (оксиду алюмінію) з алюмінієвих  руд, виробництво фтористих солей (кріоліту, фтористого алюмінію і фтористого натрію), виробництво вуглецевої анодної маси, обсмалених вугільних анодних і катодних блоків та інших матеріалів, а також власне електролітичне виробництво алюмінію, яке є завершальним етапом сучасної металургії алюмінію.

Характерною для виробництва глинозему, фтористих солей і вуглецевих виробів є вимога максимального ступеня чистоти цих матеріалів, оскільки в кріолітогліноземних розплавах, що піддаються електролізу, не повинні міститися домішки елементів, більш електропозитивні, ніж алюміній, які, виділяючись на катоді в першу чергу, забруднювали б метал.

У глиноземі марок Г-00, Г-0 і Г-1, які переважно використовуються при електролізі, зміст SiO₂ складає 0,02-0,05%, Fe₂O₃ - 0,03-0,05%. У кріоліті в середньому міститься 0,36-0,38% SiO₂ і 0,05-0,06% Fe₂O₃, у фтористому алюмінії 0,30-0,35% (SiO₂ + Fe₂O₃). В анодній масі міститься не більше 0,25% SiO₂ і 0,20% Fe₂O₃.

Найважливіша алюмінієва руда, з якої витягають глинозем, боксит. У бокситі алюміній присутній у формі гідроксиду алюмінію. В Радянському Союзі, крім бокситу, для отримання глинозему застосовували нефелінову породу - алюмосилікат натрію і калію, а також алунітові породу, в якій алюміній знаходиться в вигляді його сульфату. Сировиною для виготовлення анодної маси і обсмалених анодних блоків служать вуглецеві чисті матеріали - нафтовий або пековий кокс і кам'яновугільний пек в якості зв'язуючого, а для виробництва кріоліту та інших фтористих солей - фтористий кальцій .

При електролітичному отриманні  алюмінію з глинозему, Al₂O₃, розчинений у розплавленому кріоліті Na₃AlF₆, електрохімічно розкладається з розрядом катіонів алюмінію на катоді (рідкому алюмінії), а кисневмісних іонів (іонів кисню) - на вуглецевому аноді.

За сучасними уявленнями, кріоліт в розплавленому стані дисоціюють на іони Na⁺ і AlF₆^3-: Na₃AlF₆↔ 3Na⁺+AlF₃^3-, а глинозем - на комплексні іони AlO₂^- і AlO⁺ : Al₂O₃↔AlO₂^-+AlO⁺, які знаходяться в рівновазі з простими іонами:AlO₂^-↔Al³⁺+2O^2-,AlO⁺↔Al³⁺+O^2-

Основним процесом, що відбувається на катоді, є відновлення іонів  тривалентногоалюмінію: Al₃⁺ + 3e → Al (I).

Поряд з основним процесом можливий неповний розряд тривалентних іонів алюмінію з утворенням одновалентних іонів: Al₃⁺ + 2e → Al + (II) і, нарешті, розряд одновалентних іонів з виділенням металу: Al ⁺ + е → Al (III).

При певних умовах (відносно велика концентрація іонів Na +, висока температура та ін.) може відбуватися розряд іонів натрію з виділенням металу: Na⁺ + е → Na (IV). Реакції (II) і (IV) обумовлюють зниження виходу алюмінію по струму.

На вугільному аноді відбувається розряд іонів кисню: 2O₂ ^- - 4e → O₂. Однак кисень не виділяється у вільному вигляді, так як він окислює вуглець анода з утворенням суміші CO₂ і Со.

 Сумарна реакція, яка  відбувається в електролізері,  може бути представлена ​​рівнянням  Al₂O₃ + хС ↔ 2Al + (2x-3) CO + (3-х) CO₂.