Каталітичне очищення газів від оксидів азоту

NO_x – 0,005-0,01;

СО – 0,12;

CH₄ – 0,4;

О₂ – 0,15.

Розхід метану на каталітичне  очищення вихлопних газів азотнокислотних  цехів складає 120-130 м³ на 1 т виробництва кислоти у вигляді моногідрату, втрати паладію – до 0,05 г/т HNO₃.

Процеси високотемпературного каталітичного відновлення оксидів  азоту забезпечують високий ступінь  їх знешкодження. Разом з тим вони храктеризуються і рядом суттєвих недоліків, серед котрих значні витрати  газів-відновників, необхідність очищення конвертованих газів від утворюваного оксиду вуглецю, вміст котрого складає 0,1-0,15 %, можливість використання тільки низькоконцентрованих газів (до 0,5 % NO_x та до 4-5 % O₂).

 

Селективне каталітичне  відновлення оксидів азоту. Даний процес вигідно відрізняється від високотемпературного тим, що протікає в основному винахідливо: використовуваний відновник (як правило, аміак) реагує переважно з NO_x та майже не взаємодіє із наявним у нітрогеновмісних газах киснем, у звязку з чим його використовують у кількостях, еквівалентних вмісту у знешкоджуваних газах азоту або перевищуючих стехіометрію на 10-15 % із метою більш повного протікання наступних екзотермічних реакцій:

 

 

 

 

Таким чином, нешкідливі продукти реакцій (азот та вода) є ще одною  вигідною перевагою даного методу. Присутність кисню у відхідних  газах сприяє реалізації каталітичного  відновлення, реакції прискорюються, і процес йде наступним чинм:

 

Селективне каталітичне  відновлення відбувається при відносно низьких температурах (180-360) із виділенням невеликої кількості тепла. Внаслідок чого температура перетворюваних газів збільшується у зоні каталізу лишень на 10-20 .

За надлишку аміаку його основна кількість окислюється  наявним у нітрогеновмісних газах киснем по екзотермічній реакції:

 

Процес достатньо простий  по апаратурному оформленню і вміщений у виробництво азотної кислоти  під тиском 0,35 МПа. Відхідні гази таких  виробництв містять до 0,2 % (об.) NO + NO₂. Технологічна схема процесу представлена на рис. 2.

Рис. 2 Схема установки каталітичного очищення відхідних нітрогеновмісних газів виробництв азотної кислоти під тиском 0,35 МПа:

1 – реактор; 2 – змішувач; 3  -  рекупераційна турбіна; 4 – випарник;

5,7,8 – підігрівачі; 6 -  фільтр.

Нітрогеновмісні гази при 20-30 подають у підігрівач, де їх нагрівають до 240-280 та направляють у змішувач. Рідкий аміак, що подається в установку, випарюють нагрітим конденсатом. Утворювані пари аміаку за тиску (3,5-3,7) Па очищають у фільтрі, нагрівають до 120 та змішують із нагрітими нітрогеновмісними газами, регулюючи співвідношення NH₃:NO_x на рівні (1,2-1,3):1. Отриману суміш направляють у реактор, де на алюмо-ванадієвому каталізаторі АВК-10 проходить відновлення оксидів азоту аміаком. Знешкоджені нітрогеновмісні гази при 300 із реактору з метою часткового використання їх енергії подають на рекупераційну турбіну, звідки їх направляють у підігрівач, після якого при 150-170 викидають у аьмосферу. За можливості утворення у системі амонійних солей передбачено періодичну зупинку та пропарювання турбіни насиченим паром низького тиску.

Такий процес забезпечує знешкодження нітрогеновмісних газів не менше, аніж на 96 %. Вміст сумарно NO та NO₂ у знешкоджених газах не перевищує 0,01 % (об.), NH₃ – до 0,015 % (об). При цьому на 1 т азотної кислоти ( у розрахунку на 100 % HNO₃) використовують 6,12 кг рідкого аміаку, 16,7 кг каталізатору, 4,03 кг насиченого водяного пару, 52,3 кг парового конденсату, 1,1 м³ свіжої води та 9 кВтгод електроенергії. Збільшення собівартості складає 0,6-1,0 руб/т HNO₃.

У якості ефективних каталізаторів  при відновленні нітрогеновмісних газів, із вмістом 1-30 % NO_x, аміаком можуть бути використані цеоліти. Адсорбція на них NH₃ та NO_x пришвидує їх взаємодію, забезпечуючи при 330-480 високу ефективність процесу знешкодження оксидів азоту.

Процеси селективного каталітичного  відновлення NO_x використовують і для обробки нітрогеновмісних газів із вмістом пилу та діоксиду сірки. У цьому випадку можлива організація процесу у двох варіантах: із попереднім очищенням відхідних газів від пилу та SO₂ та наступним їх нагріванням (зазвичай обробка низькотемпературних газових викидів агломераційних машин, коксових печей та деяких інших агрегатів) або без неї у випадку достатнього для здійснення каталітичної взаємодії температурного потенціалу (400 ) газів, що підлягають знешкодженню (очищення відхідних газів котельних агрегатів, підігрівальних печей).

Очищення відхідних нітрогеновмісних газів, що не містять  пит та SO₂, зазвичай проводять за великих швидкостей (3-9) год^-1, температурі у реакторі 220-400 та мольному співвідношенні NH₃:NO_x=0,8-1,2.У якості каталізаторів у першому випадку використовують оксиди заліза, міді, ванадію, хрому, нанесені на оксид алюмінію. Останній взаємодіє із оксидами сірки, внаслідок чого активність каталізатору зменшується. Тому у другому випадку носій замінюють на діоксид титану або використовують каталізатори, що складаються тільки із оксидів рідкісних металів.

Вартість каталізаторів  досягає 20-30 % усіх затрат на знешкодження нітрогеновмісних газів, тому питанню  стійких до забруднювачів та дешевих  каталізаторів із довгим строком  дії постійно приділяється велика увага.

 

Розклад оксидів  азоту гетерогенними відновниками.За високих температур (500-1300 ) дефіксація азоту у відхідних газах може бути проведена на твердих вуглецевмісних матеріалах, частково на вугіллі, коксі, графіті. У таких процесах вуглець виконує функції як каталізатора, так і палива. Каталітична дія вуглецю пов’язана із утворенням комплексів вуглець-кисень:

 

 

Проте порівняно швидка втрата активності такими каталізаторами призводить до того, що розклад оксидів азоту, особливо на початковому інтервалі  вказаної температурної області, відбувається неповністю. У цьому зв’язку із метою збільшення ступеню розкладу NO_x запропоновано, наприклад, вводити у графіт карбонат натрію. Зі збільшенням температури ступінь та швидкість процесу відновлення збільшуються: при 800 ступінь відновлення NO_x при використанні коксу може досягати 96 %, а при 1000 наближається до 100%. Високі температури таких процесів негативно відбиваються на їх техніко-економічних показниках, хоча значна частина енергетичного потенціалу знешкоджуваних газів може бути використана з користю.

 

Розклад NO_x гомогенними та гетерогенними відновниками без каталізатора. У якості гомогенних відновників використовуються різноманітні горючі гази та аміак. На використанні природного газу оснований метод термічного розкладу оксидів азоту відхідних газів виробництва щавлевої кислоти, із вмістом 2-3 % NO_x та 10-15 % O₂. Їх підігрівають до 400 у теплообміннику (теплом знешкоджених газів) і подають у реактор, у котрий одночасно вводять природний газ та повітря для його стиснення. У реакторі при 1000-1100 відбувається розклад NO_x із утворенням нешкідливих продуктів. Гарячі гази із реактоа поступають у з’єднану із ним камеру доспалювання, куди додатково подають повітря. Із камери віддають своє тепло поступаючим на знешкодження нітрогеновмісним газам, та за температури 200 вентилятором через вихлопну трубу їх викидають у атмосферу.

При обробці відносно невеликих  об’ємів слабоокислених відхідних газів метод високотемпературного розкладу NO_x гомогенним відновником є економічно більш вигідним, аніж каталітичні та лужні методи. За температури у реакційній зоні 1000 він забезпечує ступінь розкладу NO_x 92-96 %, що обумовлює вміст NO_x у знешкоджених газах до 0,05-0,1 % та можливість відповідати ГДК у приземному шарі при їх розсіюванні через 50-метрову трубу.

Для обробки значних об’ємів високоокислених відхідних газів із низьким вмістом NO_x у якості гомогенного відновника може бути використаний газоподібний аміак, що дозволяє значно зменшити температуру процесу розкладу. При взаємодії аміаку із NO_x протікають наступні реакції:

 

 

 

Наступне нагрівання газового потоку призводить до розкладу утворених  аерозолей нітритів та нітратів амонію на безпечні продукти:

 

 

Нітрит амонію інтенсивно і повністю розкладається при 70-80 , розклад нітрату амонію відбувається при 230-240 . При вмісті NO_x у нітратовмісних газах 0,4 % (об.) і введенні у них стехіометричної кількості аміаку ступінь розкладу солей при 250 складає 98 %, при 300 - 100 %. Низькі температури процесу обумовлюють цікавість взаємодії NH₃ із NO_x та відсутність необхідності введення додаткових кількостей NH₃ на компенсацію його втрат при взаємодії із киснем.

Суттєво більш низькі температури  відновлення оксидів азоту можливі  також у ряду варіантів відновлювального методу, основаного на знешкодженні нітрогеновмісних газів за допомогою карбаміду. Продуктами даного процесу є нетоксичні речовини: N₂, CO₂ та H₂O. Карбамід використовують у вигляді водних розчинів або розчинів у азотній, сірчаній, фочфорній кислотах. Однак швидкість таких процесів відносно невелика, що на практиці забезпечує ефективність очищення, яка не перевищує 80 %. При використанні водних розчинів карбаміду відбуваються наступні реакції:

 

 

 

В азотнокислому розчині  карбаміду, наприклад, основна взаємодія  може біти виражена реакцією:

 

Для знешкодження нітрогеновмісних газів карбамід може бути використаний у вигляді порошку чи гранул, а  також нанесеним на різноманітні носії або сформованим разом  з ними. У таких процесах ступінь  знешкодження NO_x може сягати 85-99 % і більше. Разом з тим вони ще не знайшли застосування на практиці санітарного газоочищення.

 

МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ  РОБОТИ

При розрахунках швидкості  G (кмоль/м³) та ступеню розкладу L (%) NO_x, а також необхідного об’єму реактору V (м³) (див. рис. 1) при реалізації процесу у присутності газоподібного відновника можна використовувати наступні залежності:                          ;   (1)

;                (2)

;   (3)

де t – температура,; K – коефіцієнт, дорівнює 2,1-2,2; , %; – об’єм нітрогеновмісних газів, м³/год.

Необхідна витрата природного газу розраховують за рівнянням:

 

 

 

де , , – об’єми поступаючих у реактор відповідно нітрогеновмісних газів, оксиду азоту та повітря, м³/год; , , – відповідні теплоємності газів, Дж/м³; t₁ та t₂ – температура газу на вході в апарат та на виході з нього, ; d_NO – тепловий ефект реакції розкладуNO, Дж/м³; q – теплоутворююча здатність природного газу, Дж/м³; – коефіцієнт, котрий враховує теплові втрати у НС (.

 

ЗВІТ ПРО ВИКОНАНУ РОБОТУ ПОВИНЕН МІСТИТИ:

• короткі теоретичні відомості;
• повний розрахунок величин;
• висновки.

 

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ:

1. Як ви розумієте поняття “каталіз”?
2. Основні принципи процесу.
3. Гомогенний та контактний каталізи як підвиди очищення.
4. Назвіть основні вимоги до каталізаторів.
5. Що таке “носій каталізатора”?
6. Перелічіть режими роботи каталізаторів.
7. Які методи використовують для знешкодження відхідних газів від оксидів азоту? Опишіть коротко кожен із них.

ПРИКЛАД ВИКОНАНОЇ ЛАБОРАТОРНОЇ РОБОТИ

 

Вихідні дані:

t=15

K=2,15

 =12 м³/год

C_NO=7%

 

Використовуючи формулу (1),

 

    (1)

де  t – температура,.

 

розрахуємо швидкість  газу (кмоль/м³) за каталітичного очищення.

(кмоль/м³).

Ступінь розкладу L NO_x при реалізації процесу за присутності газоподібного відновника можна знайти наступним чином:

 

   (2)

де  t – температура,.

 

(%).

А також знайдемо необхідний об’єм реактору V, у якому проходитиме очищення газової суміші від NO_x. Зробимо це, використавши наступне рівняння:

 

   (3)

де  K – коефіцієнт, дорівнює 2,1-2,2;

    , %;

    – об’єм нітрогеновмісних газів, м³/год.

Отже, (м³).

 

ВИСНОВОК: виконавши дану лабораторну роботу, ми ознайомилися із основними принципами каталітичного очищення газових викидів. А саме, дізналися про основні вимоги, які ставляться до каталізаторів при проведенні даного типу очищення; режими їх роботи; типи “носіїв” каталізатору; а також дізналися про підвиди каталізу як методу очищення газових сумішей. Крім того, основною метою нашої лабораторної роботи було ознайомлення із каталітичними методами очищення газових викидів від NO_x та розрахунок швидкості газу, ступеню розкладу, а також необхідного об’єму реактору, у котрому проходитеме очищення.