Основы коррекции и оздоровления экологических ситуаций в трех средах

В ряде случаев  функции поверхности катализатора заключаются в зарождении реакционных  цепей, развивающихся затем в  объеме конвертируемой газовой фазы, где осуществляется дальнейшая конверсия  целевого компонента по гетерогенно-гомогенному  механизму.

Изменение реакционного пути химического взаимодействия в  присутствии катализатора в соответствии с указанными механизмами приводит к понижению его энергии активации, что и выражается в ускоряющем действии катализатора, как это следует  из уравнения Аррениуса:

 

где k — константа скорости реакции; k₀ — предэкспоненциальный множитель: Е — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

В некоторых  типах каталитических взаимодействий с понижением энергии активации  уменьшается предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. Поэтому рассчитанное на основании  снижения значения Е увеличение константы скорости и соответственно скорости каталитического взаимодействия несколько превышает действительное. В случае каталитических взаимодействий, при которых не происходит изменения k_Q по сравнению с некатализируемыми, ускоряющее действие катализатора выражают его активностью А, характеризующейся отношением констант скоростей реакций, происходящих с участием катализатора k_К и без него k:

 

где ∆Е=Е—Е_к; Е_к — энергия активации реакции в присутствии катализатора.

Активность  катализатора обычно определяется совокупностью  физико-химических свойств как самого катализатора, так и конвертируемого  газового потока. В наибольшей степени она зависит от температуры каталитического превращения, структуры катализатора, содержания в нем промоторов, давления, объемного расхода, концентрации и молекулярных масс исходных реагентов и продуктов конверсии в газовой смеси.

Активность  различных катализаторов при  заданных условиях конвертирования  определенной газовой смеси наиболее просто можно сопоставить по степени превращения исходных регентов. Оценка активности одного катализатора в различны условиях проведения определенного каталитического превращения может быть выражена, например, отношением количества образующихся в единицу времени продуктов G_П к объему V, массе G_K, работающей S или удельной S_УД поверхности катализатора:

А=G_П/V;      А= G_П/G_К;     А= G_П/S;      А_УД= G_П/S_УД ·V.

Гетерогенное  каталитическое превращение является сложным многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к поверхности гранул (зерен) катализатора (внешняя диффузия), проникание этих веществ в порах катализатора к активным центрам его внутренней поверхности (внутренняя диффузия), активированную адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью катализатора с образованием поверхностных химических соединений, химическое взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов, десорбцию продуктов и их перенос к наружной поверхности гранул катализатора (внутренняя диффузии) и затем от этой поверхности в ядро газового потока (внешняя диффузия).

Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса определяется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его стадии при условии  практически мгновенного достижения равновесия в других стадиях. В случае примерного равенства скоростей каждой стадии процесса говорят о протекании каталитического превращения в смешанной области.

 

 

1.3. Катализаторы  для очистки газов.

Катализаторы  должны обладать следующими свойствами:

• активностью и селективностью к извлекаемому компоненту;
• пористой структурой;
• стойкостью к катализаторным ядам;
• механической прочностью;
• низкой температурой зажигания;
• большим температурным интервалом работы;
• термостойкостью;
• низким гидравлическим сопротивлением;
• иметь небольшую стоимость.

Обычно катализатор  представляет собой смесь нескольких веществ (контактная масса): каталитически  активного вещества, активатора и  носителя.

Каталитически активное вещество — основа катализатора. Именно оно вступают в реакцию  обменного действия. В настоящее  время накоплен достаточно большой  опыт выбора каталитически активных веществ для проведения различных  процессов. В качестве каталитически  активного вещества используются чистые металлы, оксиды металлов, а также  большое количество химических соединений. Основные материалы, используемые в  качестве каталитически активных веществ, применяемых при очистке газов: платиновые металлы, палладий, рутений, родий, сплавы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий.

Активаторы  — вещества, которые повышают активность катализаторов. При этом сами активаторы обычно не обладают каталитическими  свойствами, но способны усиливать  действие каталитически активных веществ. Активаторы могут усиливать действие каталитически активных веществ  в сотни и тысячи раз. Их действие до конца не изучено, предполагают, что они вступают в реакцию  с каталитически активным веществом. В качестве активатора могут использоваться самые разнообразные вещества, выбор которых осуществляется чаще всего эмпирическим путем.

Носители  — основание, на которое наносится  катализатор. В ряде случаев они  могут оказывать влияние на активность и селективность катализаторов. В качестве носителей чаще всего  используют инертные пористые вещества, обладающие развитой поверхностью: силикагели, алюмосиликаты, цеолиты и т. д.

В качестве контактной массы чаще всего используют:

1. Активный  металлический катализатор на  металлическом носителе. Например, катализатор — платина или  другой благородный металл —  вместе с активаторами наносят  на стружку из никелевого сплава. Разработаны специальные катализаторы  для селективных реакций. Обычная  каталитическая установка представляет  собой неглубокую матрицу, хотя  для некоторых операций используются  цилиндрические патроны.

2. Активный металлический катализатор на носителе из оксида металла. Например, тонкий слой металла платиновой группы наносят на носитель — обожженный α-оксид алюминия либо фосфор (свечного типа). Носитель изготавливают в виде цилиндрических гранул, расположенных рядами, смещенными по отношению друг к другу.

Катализатором может быть также γ-оксид алюминия с большой удельной поверхностью и платиновым покрытием. К этой же группе относится палладиевый катализатор на носителе из оксида алюминия.

3. Активный катализатор — оксид металла на подложке из оксида металла. Активные оксиды (например, γ-А1₂О₃), обладающие высокой удельной поверхностью, могут быть нанесены на носитель из оксида металла (например, на γ-А1₂О₃). Такая система обладает следующими преимуществами: она способна выдержать высокие температуры; в ее состав входят дешевые материалы (по сравнению с катализаторами из благородных металлов); кроме того, она может быть изготовлена в виде стержней или таблеток.

К этой категории  относят также катализаторы, целиком  состоящие из активного материала, включая и носитель; такие катализаторы называют иногда «бесподложечные». К  их числу относят смесь оксидов  меди и марганца («Хопкалит»), обеспечивающую полное сгорание углеводородов при 300-400 °С, за исключением метана (30% при 400 °С).

4. Активный оксид металла на металлическом носителе. Например, каталитическая система, представляющая собой металлическую проволоку в качестве носителя. В процессах очистки газов такие системы практически не используются.

В настоящее  время разрабатываются комплексные  катализаторы, обладающие активностью  к нескольким реакциям (при обезвреживании нескольких вредных веществ).

Температура, которая обычно необходима для начала каталитической реакции (температура  зажигания), зависит от присутствующих в газе веществ и типа катализатора. Для некоторых веществ температура  зажигания приведена в табл. 1.

Таблица 1 - Температура зажигания  катализаторов при каталитическом окислении.

Загрязняющее вещество в очищаемых  газах	Температура каталитического окисления, °С
Альдегиды, антрацены, пары масла, углеводороды	320-370
Водород, оксид углерода, метан, углерод	650-980
Оксид углерода, углеводороды	340-450
Парафины, пары масел	320-370
Водород, метан, оксид углерода, формальдегид	340
Растворители, смолы	260-400
Фенол	320-430
Маленовая и фталевая кислоты, нафтахиноны, оксид углерода, формальдегид	320-340
Углеводороды	260-650
Растворители	320
Углеводороды	320-370
Растворители, лаки	320-370

 

Важнейшим требованием  к катализаторам, используемым в  очистке газов, является стойкость  к каталитическим ядам.

Рассмотрим  действие основных каталитических ядов на катализаторы при очистке выбросов.

Фосфорорганические  соединения, встречающиеся в аэрозолях, образуемых смазками, при окислении  дают фосфорную кислоту, которая  покрывает катализатор тонким дезактивирующим  слоем.

Тяжелые металлы  — свинец и мышьяк — действуют  подобно фосфатам, образуя тонкие дезактивирующие пленки. Дезактивация и засорение катализатора могут  быть обусловлены присутствием пыли в очищенном газе.

Если эта  пыль огнеупорная (оксиды алюминия, кремния  и железа), ее дезактивирующее действие может быть постоянным; если не произошло  спекание, фильтрующие элементы могут  быть очищены и активность катализатора частично восстановится.

Временная потеря активности может быть вызвана отложением мелкой угольной пыли и сажи вследствие неполного сгорания. В этом случае уголь выжигается из катализатора при  кратковременном повышении температуры  до 350 °С.

Стоимость катализатора зависит от стоимости исходного  сырья и технологии его получения. Часто для приготовления катализаторов  используют драгоценные и редкие металлы: платину, серебро, радий, палладий, рутений, церий и другие, а также цветные металлы: медь, цинк, хром, никель кобальт, олово, алюминий, титан, молибден и другие. С целью снижения стоимости следует синтезировать, где это возможно, катализаторы, не содержащие драгоценных металлов или снижать их содержание. В ряде случаев такие катализаторы по активности и другим показателям не уступают катализаторам, в состав которых входят драгоценные металлы.

Немаловажное  влияние на стоимость катализаторов  оказывает технология их приготовления. Технология получения катализаторов  зависит от того, в каком виде его получают. Например, в виде металлических  сеток, гофрированной ленты, керамических блоков, таблеток, колец, шариков и  др. Наиболее часто контактные массы  получают в виде таблеток путем совместного  осаждения каталитически активных веществ с последующим добавлением  активаторов и наполнителей.

Производство  таких катализаторов включает следующие  стадии: подготовку сырья, растворение, осаждение, фильтрование, промывку, сушку, прокаливание, формовку.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4. Конструкция  каталитических реакторов.

Требования  к конструкции:

• высокая производительность;
• обеспечение непрерывности процесса при оптимальных технологических режимах;
• легкость в управлении;
• возможность автоматизации;
• малое гидравлическое сопротивление;
• доступность загрузки и выгрузки катализатора;
• наличие устройства для подогрева газовых смесей и рекуперации тепла;
• небольшая металлоемкость, доступность монтажа, ремонта и транспортировки.

По способу  взаимодействия газов с катализатором  аппараты подразделяются на 3 группы:

1. Каталитические реакторы  с фильтрующим слоем катализатора. К аппаратам с фильтрующим слоем относятся емкостные, трубчатые и полочные аппараты, принцип действия которых основан на фильтрации газа через слой неподвижного катализатора (рис. 1). На этом принципе основана работа большинства контактных аппаратов. Причем катализатор может находиться в виде металлических сеток, натянутых по ходу движения газа, трубчатых контактных аппаратов или в виде твердых тел различной формы, располагаемых на перфорированных решетках. Достоинства таких аппаратов: простота конструкции. К недостаткам следует отнести отсутствие теплообмена, что позволяет проводить в них только те реакции, которые сопровождаются небольшими тепловыми эффектами.

Для полноты  протекания процесса в одном аппарате может быть установлено несколько  слоев контактной массы. Многослойные контактные аппараты чаще всего устанавливают, когда имеется необходимость  очищаемый газ подвергать дополнительной обработке (нагреванию, охлаждению и т. д.). Это позволяет вести процесс при оптимальном температурном режиме на каждой полке.

Рис. 1. Схемы контактных аппаратов с фильтрующим слоем катализатора:

а — контактный аппарат с катализатором в виде сеток; б— трубчатый контактный аппарат; в — контактный аппарат с перфорированными решетками; г — многослойный контактный аппарат; д — контактный аппарат с трубками Фильда; е — контактный аппарат с теплообменником

 

В зависимости  от функционального назначения контактные аппараты с фильтрующим слоем  катализатора имеют несколько вариантов  конструктивного оформления: реакторы каталитические с твердым катализатором, размещенном в отдельном корпусе (тип К); реакторы каталитические, в  которых в общем корпусе размещены  контактный узел и подогреватель (тип  ТК); реакторы термокаталитические, в  которых в общем корпусе размещены  контактный узел и рекуператор тепла (тип KB); реакторы каталитические, в которых в общем корпусе размещены подогреватель, контактный узел и рекуператор тепла (тип ТКВ). Наиболее перспективными являются аппараты ТКВ, которые в максимальной степени отвечают экологическим требованиям.

Например, термокаталитический  дожигатель конструкции Гипрогазочистка (рис. 2).

Рис. 2. Каталитический дожигатель конструкции Гипрогазочистка:

1—горелка; 2—слой катализатора; 3—теплообменник-рекуператор.

 

Газ, содержащий вредные примеси, подогревается  очищенными газами в теплообменнике-рекуператоре. Затем смешивается с топочными  газами, образующимися при сжигании топлива в горелках 1, после чего происходит обезвреживание на поверхности катализатора 2.