Переработка и утилизация отходов нефтехимического производства

Фирмой "Лео Конеулт" (ФРГ) разработана метод интенсивной биологической очистки загрязненной нефтепродуктами почвы, песка, глины и т.п. (Биосистем Эрде). По этому методу условия для жизни адаптированных микроорганизмов оптимизируют таким образом, что удаление углеводородов из почвы осуществляется за 12—24 мес. Особое внимание при этом уделяется виду, влагосодержанию и гидрологии почвы, содержанию в ней питательных веществ и микроэлементов, определению вида вредных веществ (качественный состав) и их количества (количественный состав), а также определению величины рН и наличия бактериологических ядов и веществ, которые замедляют, блокируют деятельность микроорганизмов или препятствуют ей.

Подобраны 33 штамма бактерий общей численностью 136 микроорганизмов, которые превращают ароматические  и алифатические углеводороды в  безвредные диоксид углерода (С02) и воду (Н2О). Преобразование углеводородов происходит в основном в аэробных условиях.

Технология биологической  обработки заключается в следующем: загрязненную нефтепродуктами почву, песок и т.п. освобождают от посторонних  включений (древесины, пласт-массы, мусора, крупных камней и пр.) и гомогенно перемешивают с субстратами (микроорганизмами). При легких и рыхлых обрабатываемых материалах добавляют субстрат "Био Терра С", при очень тяжелых, плотных и глинистых почвах — "Био Борке Г". Применяемый для перемешивания специальный биобарабан гарантирует сохранность избранного соотношения компонентов перемешивания и их оптимальное обогащение кислородом [13].

Соотношение компонентов  перемешивания "почва-суб-страт" (около 9:1) зависит от качества и вида почвы, вида и количества загрязнений. Подготовленный таким образом ма-териал подлежит складированию и выдержке на биоплощадке. Поверхность, на которой размещается площадка, должна рассчитываться на срок до двух лет. По периметру площадки формируют земляной вал высотой около 40 см.

Как правило, основание биоплощадок уплотняют. По горизонтальной поверхности дна укладывают пленку из полиэтилена высокого давления, а на нее дренаж в виде вафельного холста. Благодаря этому холсту поверхностные воды равномерно проходят через биоплощадку. Вафельная структура дренажа обеспечивает надежный сток большого количества воды к приемнику, откуда она забирается насосом и снова разбрызгивается по поверхности площадки. Одновременно производится аэрация загрязненного материала по всей поверхности снизу.

Толщина слоя смеси "почва-субстрат" составляет 80-100 см. Для защиты от ветра  и размыва биоплощадку засейвают травой. Периодически берут пробы, контролируют и регулируют поступление воды, содержание кислорода и питательных веществ. Регенерированная площадь после микробиологической обработки может использоваться как сельскохозяйственные угодья. Удаление углеводородов по методу Биосистем Эрде при достаточной его продолжительности может быть практически полным. Проведенные опыты показали, что 12-18 мес обработки достаточно для удаления углеводородов ниже 500 мг/кг. Кроме того, установлено, что уже через 1—2 мес остаточные углеводороды практически не вымываются водой. Поэтому, как правило, повторное использование почвы с содержанием углеводородов 1000 мг/кг считается допустимым.

3.6. Утилизация нефтеотходов в промышленности строительных материалов, на транспорте и в народном хозяйстве

Нефтесодержащие осадки некоторых промышленных предприятий  могут быть успешно использованы при производстве строительных материалов. Конструкторским технологическим бюро "Мосгорстройматериалы" была проведена работа по изучению возможности использования осадков из очистных сооружений завода им. Лихачева для производства кирпича.

Известно, что  внешний вид и механические свойства кирпича в значительной степени зависят от вида применяемых отощающих добавок и их качества. Используемые в настоящее время в качестве отощающих добавок опилки ухудшают внешний вид кирпича. Кроме того, опилки часто не соответствуют техническим условиям по гранулометрическому составу. Увеличенное содержание в них фракций размером 0,1-10 мм приводит к получению кирпича повышенной трещиноватости(таблица 3).

Таблица 3

Потери  при прокаливании кека и его химический состав, %

Данный осадок представляет собой серую пастообразную  массу (кек), получаемую после вакуум-фильтров с влажностью 70 %. В его состав входят: нефтепродукты, литейная пыль из циклонов, абразивная пыль от шлифовки и полировки, отходы от окрасочных камер, фосфаты для подготовки металлических поверхностей, песок, глина, остатки стекловолокна, сульфатов и пр.

Нефтеотходы (отработанные масла) широко применяют в производстве керамзита — легкого гранулированного материала с пористой ячеистой структурой, получаемого обжигом легкоплавких глинистых пород до их вспучивания при температуре 1100--1200°С. Для производства керамзита используют два вида глин самовспучивающиеся, содержащие достаточное количество органических веществ, и глины, бедные этими органическими веществами. Для обеспечения вспучиваемости керамзита в процессе обжига к исходной глине перед ее загрузкой в барабанную печь добавляют определенное количество опилок и до 1 % отработанных нефтепродуктов, которые на заводах хранят в специальных подземных резервуарах. В дальнейшем керамзит используют для приготовления керамзитобетона, теплоизоляционных материалов и т.п. Учитывая объемы производства керамзита в стране, потребность в отработанных нефтепродуктах достаточно велика [14].

Некоторые предприятия  иногда используют образующиеся у них и не принимаемые в регенерацию жидкие нефтеотходы для собственных нужд или передают их на другие предприятия. Как правило, в этих случаях применяется простейшая технология обработки нефтеотходов путем отстаивания или нагрева и отстаивания (иногда с применением реагентов). В некоторых случаях их не обрабатывают вообще. Так, на московских предприятиях стройиндустрии нефтеотходы используют для смазки неответственных механизмов, цепей, форм при изготовлении бетонных плит, на домостроительных комбинатах и заводах ЖБК и т.д.

Неутилизируемые нефтеотходы могут успешно использоваться в дорожном строительстве, в котором требуется применение большого количества органических материалов. Так, для строительства дорог с асфальтобетонным покрытием требуется затратить 50—200 т битума на 1 км (в зависимости от категории дороги). Проведение ремонтно-эксплутационных работ также требует значительного расхода органических вяжущих, так как для капитального ремонта асфальтобетонного покрытия их необходимо не менее 70 т/км. Расчеты показывают, что затрата 50 т битума с целью перевода 1 км дороги с гравийным покрытием в более высокую категорию путем устройства облегченного покрытия обеспечивает за срок службы этого покрытия экономию 150—200 т нефтепродуктов.

П/О "Вторнефтепродукт" разработало технологию утилизации шламов после регенерации масел для производства дорожных покрытий. 50 %-ное разбавление стандартного битума углеводородной частью шламов позволяет получать сырье, из которого в результате двухкратного окисления-разбавления вырабатывают дорожные марки битумов. Путем компаундирования углеводородной части отходов и утяжеленного гудрона получено сырье, соответствующее ГОСТ 22245—76* на дорожные битумы.

Нефтеотходы могут с успехом применяться также для укрепления песчаного слоя почвы. Известно, что песок в пустынях весьма подвижен, и достаточно легкого ветра, чтобы барханы начали перемещаться. В результате обрушиваются берега арыков и каналов, засыпаются шоссейные и железнодорожные дороги, выходят из строя мачты электропередач. Этого можно избежать, если на поверхность песка с помощью краскопульта, водополивочной, дождевальной машины или других устройств нанести смесь из 6—11 %-ного битума и от работанного трансформаторного масла (а.с. N 631578). На опыленной поверхности хорошо приживаются саксаул, кан-дын, черкез и другие растения. Состав проникает в почву со скоростью 0,2 мм/с.

Отходы твердых  нефтепродуктов типа битума могут наряду с неорганическими связующими, такими как цемент, зола, известь, гипс и т.д., использоваться для отверждения и стабилизации ПО. Использование битума позволяет улучшить физические свойства ПО, в частности, уменьшить их пылеобразование и водопроницаемость при длительном хранении на городских свалках.

3.7. Основные методы регенерации отработанных минеральных масел

Основную часть  нефтеотходов, собираемых и накапливаемых на промышленных и транспортных предприятиях, составляют отработанные масла. В настоящее время в мире вырабатывается свыше 30 млн. т минеральных масел. Около половины этого количества безвозвратно теряется в процессе использования, а свыше 15 млн. т ежегодно сливается из машин и механизмов как полностью или частично потерявшие эксплуатационные свойства и требующие замены. Подсчитано, что на долю отработанных масел приходится более 60 % всех потерь нефтепродуктов .

Согласно ГОСТ 21046—86 "Нефтепродукты отработанные. Общие технические условия", в зависимости от целевого назначения масла подразделяются на следующие группы:

ММО ~ масла моторные отработанные (автотракторные, дизельные, авиационные, в том числе моторные масла, применяемые в трансмиссиях и гидравлических системах);

МИО — масла  индустриальные отработанные (турбинные, компрессорные, гидравлические, трансформаторные и т.д.);

СНО — смеси  нефтепродуктов отработанных (нефтепродукты, собранные при зачистке резервуаров, трубопроводов и другие). Сюда же относятся нефтепродукты, извлекаемые из нефтесодержащих сточных вод на очистных сооружениях.

В соответствии с рядом принятых постановлений  директивных органов, отработанные нефтепродукты подлежат повторному использованию как ценные материально-технические ресурсы. В связи с этим все предприятия и организации обязаны осуществлять сбор, учет, рациональное использование и сдачу вышеназванных групп отработанных нефтепродуктов на базы нефтесбытовых организаций для передачи их на пункты регенерации, нефтеперерабатывающие заводы и т.д.

Большая часть  индустриальных и трансформаторных масел, как правило, регенерируется на местах потребления. Моторные масла сдают на нефтебазы.

В процессе работы машин и механизмов масло окисляется, загрязняется продуктами износа деталей, металлической стружкой и пылью. В него попадают вода, топливо, Загрязнение продолжается при сборе и транспортировании масел. Наиболее загрязненными и трудно поддающимися очистке оказываются масла, слитые из картеров поршневых двигателей, содержащие продукты окисления и углеродистые частицы в мелкодисперсном состоянии. Из-за этих частиц масла плохо фильтруются и разделяются центробежным и другими способами.

Наиболее перспективным  и рациональным направлением использования отработанных минеральных масел является их переработка на маслорегенерационных заводах с получением отдельных компонентов для повторного использования. Методы переработки или регенерации отработанных масел можно разделить на физические, физико-химические и комбинированные. К физическим методам очистки относятся: отстаивание, центрифугирование, фильтрация, отгон легких топливных фракций, вакуумная перегонка. Последний способ является наиболее эффективным. Используя его, можно получать масла с минимальной зольностью, коксоемкостью, хорошими показателями по цвету, незначительным содержанием асфальто-смолистых веществ.

Из физико-химических методов регенерации используются: коагуляция загрязнений различными ПАВ, контактная очистка отбеливающими глинами и активированными адсорбентами, активная очистка пропаном, фенолом и пр.

К химическим методам  очистки относятся сернокислотная и щелочная. Серная кислота активно воздействует на большинство загрязнений и продукты окисления масла: смолы, асфальтены, нафтеновые кислоты, серные соединения, присадки. Однако применение серной кислоты связано с образованием трудно утилизируемого кислого гудрона. Поэтому сернокислотный способ заменяют в последнее время более рациональными процессами, например гидрогенизационными, позволяющими существенно улучшить качество регенерированных масел.

В ряде случаев  из-за многообразия продуктов загрязнения  свойства масел восстанавливают комбинированными способами. Подробнее сущность упомянутых выше способов изложена в специальной литературе.

Одним из путей  утилизации отработанных масел является их смешение с сырой нефтью и совместная переработка по полной технологической схеме. Этот способ является наиболее простым и распространенным, но не лучшим вариантом их использования. Повышенная зольность масел и содержание в них высокоэффективных диспергирующих присадок отрицательно влияют на процесс обессоливания нефти. Добавление даже 1 % отработанных масел приводит к быстрому нарушению работы электродегидраторов. Поэтому это количество является фактическим пределом приема масел на нефтеперерабатывающие заводы.

Простым методом  подготовки загрязненных и обводненных нефтепродуктов к сдаче на нефтебазы для последующей глубокой очистки, утилизации на самом предприятии или передачи другим организациям является их отстаивание с подогревом в разделочных резервуарах. Этот метод основан на принципе отделения нефти от воды за счет разности их плотностей и возникновения некоторой подъемной силы, действующей на частицы нефтепродуктов. Скорость всплывания частиц зависит от их размеров и сопротивления воды. Для мелких частиц размером в несколько микрон, действие молекулярных сил оказывается соизмеримым с действием подъемной силы и процесс всплытия замедляется.

Подогрев обводненной  смеси нефтепродуктов интенсифицируется повышением ее температуры, происходящим из-за различных коэффициентов теплового объемного расширения воды и нефти. С увеличением температуры нефтеводяной смеси объем нефтепродуктов увеличивается быстрее, чем объем воды, в результате чего возрастает подъемная сила, действующая на частицы. Кроме того, при понижении вязкости воды и нефтепродуктов сопротивление воды всплытию частиц уменьшается. Таким образом, из смеси сильно загрязненных отработанных масел можно получить около 70 % полностью восстановленного масла [15].