Свойства мышьяка

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Содержание и формы соединений мышьяка в почвах

 

В земной коре мышьяка  немного – около 5•10–4% (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. В самородном состоянии встречается редко, часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Минерал, имеющий промышленное значение – арсенопирит FeAsS.

 

Арсениды природные  представляют собой соединения металлов Fe, Ni, Со, а также Pt и Cu с мышьяком. Арсениды природные кристаллизуются в различных системах – гексагональной (моддерит CoAs, никелин NiAs и др.); кубической (домейкит Cu3As, сперрелит: PtAs2 и скуттерудит CoAs3); ромбической [лёллингит FeAs2, саффлорит (Со, Fe)As2, раммельсбергит NiAs2 и др.], тетрагональной (м аухерит Ni3As2). Кристаллохимически Арсениды природные относятся к типу координационных и островных структур.

 

Примерами природных  арсенидов (их известно около 25) могут  служить минералы лёллингит FeAs2 (аналог пирита FeS2), скуттерудит CoAs2–3 и никельскуттерудит NiAs2–3, никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs2, саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As2, лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs2, маухерит Ni11As8, орегонит Ni2FeAs2, альгодонит Cu6As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см3) многие из них геологи относят к группе "сверхтяжелых" минералов.

 

Арсениды природные  изредка встречаются в магматических  месторождениях, связанных с основными  и ультраосновными породами. Наиболее часто встречаются в гидротермальных месторождениях никель-кобальтовой и серебряно-никель-кобальтовой формаций. Лёллингит в значительных количествах наблюдается в арсенопиритовых и в оловянно-мышьяковых месторождениях. Отдельные минералогические находки Арсениды природные отмечаются в железорудных, в золоторудных и свинцово-цинковых месторождениях. Арсениды природные играют существенную роль в составе многочисленных месторождений металлических полезных ископаемых и служат источником для получения никеля, кобальта, платины и мышьяка. При окислении переходят в арсенаты.

 

В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые  карьеры, в которых нашли и  описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые  из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H3AsO4 с пирокроитом Mn(OH)2 при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.

 

В названиях многочисленных минералов мышьяка можно встретить  топонимы (Лёллинг в Австрии, Фрайберг в Саксонии, Сейняйоки в Финляндии, Скуттеруд в Норвегии, Аллемон  во Франции, канадский рудник Лангис и рудник Гетчелл в Неваде, штат Орегон в США и др.), имена геологов, химиков, политических деятелей и т.п. (немецкий химик Карл Раммельсберг, мюнхенский торговец минералами Вильям Маухер, владелец шахты Иоганн фон Герсдорф, французский химик Ф.Клоде, английские химики Джон Пруст и Смитсон Теннант, канадский химик Ф.Л.Сперри, президент США Рузвельт и др.), названия растений (так, название минерала саффлорита произошело от шафрана), начальные буквы названий элементов – мышьяка, осмия, рутения, иридия, палладия, платины, греческие корни ("эритрос" – красный, "энаргон" – видимый, "литос" – камень) и т.д. и т.п.

 

В почвах содержание мышьяка  составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в  области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах  в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг. Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения.

 

Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых  минеральных водах. Химики выяснили, что мышьяк в природных водах  может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25–60 раз токсичнее, чем пятивалентного [Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение.// Химия в сельском хозяйстве, 1995, №4, с. 8-16].

 

 

 

 

4. Влияние почвенных условий  на подвижность и миграционную  способность соединений мышьяка

 

Различные почвенные  загрязнения в том числе и  повышенное содержание мышьяка можно  разделить по источнику поступления  этих загрязнений в почву:

 

1) С атмосферными осадками. Многие химические соединения, попадающие  в атмосферу в результате работы  предприятий, затем растворяются в капельках атмосферной влаги и с осадками выпадают в почву. Это, в основном, газы – оксиды серы, азота и др. Большинство из них не просто растворяются, а образуют химические соединения с водой, имеющие кислотный характер. Таким образом и образуются кислотные дожди.

 

2) Осаждающиеся в виде  пыли и аэрозолей. Твёрдые и  жидкие соединения при сухой  погоде обычно оседают непосредственно  в виде пыли и аэрозолей.  Такие загрязнения можно наблюдать  визуально, например, вокруг котельных  зимой снег чернеет, покрываясь частицами сажи. Автомобили, особенно в городах и около дорог, вносят значительную лепту в пополнение почвенных загрязнений.

 

3) При непосредственном  поглощении почвой газообразных  соединений. В сухую погоду газы  могут непосредственно поглощаться почвой, особенно влажной.

 

4) С растительным опадом. Различные вредные соединения, в  любом агрегатном состоянии, поглощаются  листьями через устьица или  оседают на поверхности. Затем,  когда листья опадают, все эти  соединения поступают опять-таки в почву [Просянникова О.И., Анохин В.С. Тяжелые металлы в почве и урожае.// Агрохимический вестник, 1999, N 4, с. 15-17.].

 

В случае комплексного загрязнения  почв тяжелыми металлами необходимо использовать какой-либо критерий для  оценки потенциальной опасности загрязнения. Большинство литературных данных показывает, что наиболее чувствительным показателем состояния поллютантов является содержание в почве подвижных форм их соединений, так как именно эти формы являются наиболее опасными, попадая в первую очередь в растения и организм человека. В тоже время имеется достаточное количество сведений, показывающих, что содержание подвижных форм соединений тяжелых металлов в почвах – одно из наиболее лабильных свойств почв, значительно варьирующее как во времени, так и в пространстве даже в пределах небольшого участка территории.

 

Под подвижностью мы понимаем способность элементов передвигаться  в почве, которая зависит от прочности  связи их соединений с твердой  фазой почвы, от состояния соединений элементов в почвенном растворе, физико-химических свойств металлов и многих других факторов.

 

Существует много методов  оценки подвижности ТМ и мышьяка  в почвах. Наиболее простым способом определения содержания подвижных  форм микроэлементов является извлечение их из почв различными химическими экстрагентами.

 

Применение ацетат аммонийного  буфера позволяет не только выявить  повышенные уровни содержания подвижных  форм элементов в почвах, но и  проследить трансформацию экзогенных соединений. Система практически  свободна от недостатков, но для нее характерны высокие аналитические погрешности, если концентрация элемента в растворе меньше 0,1 мг/л. Использование ацетат аммонийного буфера непригодно для извлечения подвижных форм ТМ и мышьяка из черноземов и почв, богатых органическим веществом, но дает хорошие результаты для кислых дерново-подзолистых почв, а также для карбонатных, засоленных и для почв с повышенным содержанием элемента в условиях техногенного загрязнения [Просянникова О.И., Анохин В.С. Тяжелые металлы в почве и урожае.// Агрохимический вестник, 1999, N 4, с. 15-17.]

 

Для определения подвижных  форм Mn, Zn, Cu, Mo чаще всего использовались индивидуальные экстрагенты, предложенные Я.В. Пейве и Г.Я. Ринькисом. Данные, полученные с их помощью, указывают  на значительные различия в количестве подвижной формы одного и того же металла в почвах отдельных регионов. Поскольку использовались одни и те же экстрагенты, причиной различия могли быть генетические особенности почв, прежде всего специфика гранулометрического и минерального составов, уровень гумусированности, реакция среды. Правильная оценка подвижности ТМ затрудняется использованием в качестве экстрагента химических веществ, сильно различающихся по своей растворяющей способности.

 

В последние два десятилетия  появилось много работ по изучению различных форм связей ТМ и их подвижности на основе метода последовательных вытяжек. Этот метод позволяет фракционировать почву и тем самым получать количественные характеристики различной степени подвижности ТМ и мышьяка в ней. Кроме того, этот метод позволяет связывать поведение поллютантов в почве с ее характеристиками и тем самым прогнозировать распределение и подвижность ТМ. Так например, Л.К. Садовниковой предложен метод изучения соединений цинка разной подвижности с помощью экстракции почв хлористо-водородной кислотой (многократные последовательные вытяжки из почвы). Этот метод позволяет изучить подвижность соединений цинка в фоновых и загрязненных почвах. Это имеет большое значение в случае внесения в почву осадков сточных вод [Федоров А.С., Шахов С.М. Влияние ТМ на показатели биологической активности почв// Тезисы докл. II съезда О-ва почвоведов., РАН.. СПб., 1996, Кн. 1].

 

Для идентификации форм нахождения ТМ в почвах используют метод рационального (вещественного) химического анализа и метод механического разделения пробы. При рациональном химическом анализе используют селективную растворимость отдельных форм соединений в различных реагентах. Метод механического разделения пробы основан на разделении образца на фракции (компоненты) с последующим определением в них тяжелых металлов. Данный метод позволяет дифференцировать образец на групповые ассоциации элементов: ил и тонкая пыль представлены главным образом глинистыми минералами, крупные фракции состоят в основном из первичных минералов. Комплексный подход к определению форм микроэлементов с использованием рационального химического анализа и метода механического разделения пробы осуществлен в исследованиях Г.В. Мотузовой и Juillot et all [Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах./ Под ред. Зырина Н.Г., Садовниковой Л.К., М.:МГУ, 1985].

 

В основу классификации  идентифицируемых при помощи аналитических  методов форм ТМ могут быть положены различные свойства: тип связи, иммобилизация  теми или иными компонентами почвы, способность к извлечению определенным экстрагентом, подвижность элемента.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Мышьяк в кормовых  и пищевых цепях

 

Против легкомысленного отношения к радиоактивным отходам всегда выдвигают тот довод, что они и через тысячелетия будут опасны для человечества. Относительно мышьяка известен сходный случай, где речь идет об остатках 80-летней давности. Именно столько времени прошло с той поры, когда венгерские виноградари имели обыкновение чистить свои опрыскиватели после их применения против филлоксеры на совершенно определенном участке горного склона. Позже мышьяк перестали применять в виноградарстве – хотя бы из-за того, что он был повинен в ставшем классическим "раке виноградарей", – и этот участок тоже был забыт. Но он напомнил о себе весьма неприятным образом, когда целая семья постепенно вымерла от мышьякового отравления. Эта семья построила себе дом вблизи того самого участка, и к тому же именно на нем был выкопан колодец. Первые две смерти еще не вызвали подозрений, и лишь гибель третьего члена семьи возбудила тревогу и привела к раскрытию причинной связи.

 

Многие моющие средства содержат такое количество-мышьяка, что при кухонной работе существует реальная опасность всасывания его  через кожу (поэтому хозяйки нередко  работают с такими средствами в резиновых перчатках), и в настоящее время в связи с этим уже заметно возросли цифры содержания мышьяка в речных водах (а возможно, и в грунтовых).

 

В 1971 г. было решено захоронить 2800 тонн известковой суспензии с 10%-ным содержанием мышьяка в  выработанной шахте вблизи Пейне, однако удобства ради некоторые водители автомашин сбросили свой груз на различных мусорных свалках федеральной земли Северный Рейн-Вестфалия (ФРГ). Содержащихся в нем 280 тонн мышьяка хватило бы на то, чтобы погубить почти все человечество.

 

Для самих водителей  груз не был опасен. Только тогда, когда  мышьяковая суспензия высыхает и  распыляется, вдыхаемый воздух становится ядовитым. Разумеется, существует еще  опасность, что мышьяк будет смыт дождями в грунтовые воды.

 

Промышленные сточные  воды, содержащие мышьяк, при спуске в море в северных районах опаснее, чем в тропиках. Это связано с тем, что водоросли тропических водоемов способны поглощать мышьяк и обезвреживать его: поглощая растворенный арсенат, они восстанавливают его в арсенит и затем (при помощи ряда неизученных химических реакций) связывают с фосфолипидами, которые сохраняются в растворенном состоянии в жировых капельках или в клеточных мембранах [Быков А.А., Ревич Б.А. Оценка риска загрязнения окружающей среды мышьяком для здоровья детей в России//Медицина труда и промышленная экология. 2001. № 5. С. 6–10.].