Утилизация отходов нефтеперерабатывающей промышленности

и фаза неполного сгорания углерода:

С + Н2О = СО + Н2, (9)

сопровождаемая продуцированием малоактивных молекул, участвующих в реакциях обрыва цепей

СО + О0 = СО2,

Н2 + О0 = Н2О.

Последние соответствуют  началу цикла затухания процесса горения.

Уравнения (5), (6) и (9) свидетельствуют  о решающей роли воды, которая на первой стадии зарождает, а на заключительном этапе прекращает процесс горения. Вот почему в меру обводненные НО горят более интенсивно, чем необводненные.

Для сжигания жидких НО применяют шахтные печи с насадкой, многоподовые с перегребанием, барабанные вращающиеся, а также печи с кипящим слоем. Последний создают, смешивая НО с инертным дисперсным материалом, чаще всего с песком. Нагрев слоя осуществляют с помощью газовых или нефтяных форсуночных горелок, завешивание – нагнетанием горячего (не холодного!) воздуха. Сжигание НО в кипящем или во взвешенном слое – процесс активный, но очень капризный. Следует опасаться ококсования песковых агломератов, схлопывания кипящего слоя, выдува пылевидных частиц.

Многоподовые печи с механическим перегребанием наиболее просты и удобны. Они позволяют вести процесс в режиме низкотемпературного пиролиза. Дериватография нагреваемых НО показала, что свободная вода удаляется при 110⁰, связанная – при 180⁰,деструкция органики начинается в интервале 150 – 180⁰ и в основном завершается при 420⁰. При этой температуре не достигается полное обезвреживание НО, но зато исключается образование супертоксичных диоксинов. Однако многоподовые печи громоздки и рассчитаны на непрерывную подачу больших количеств НО и топлива.

В отдельных случаях для  обезвреживания НО применяют отслужившие свой ресурс реактивные двигатели.

 

1.4. Физико-химические методы  утилизации нефтевыбросов

Нефтесодержащие продукты отстойников  и отплавников (нефтеловушек) после добавления ПАВ обрабатывают негашеной известью, в результате компоненты НО соединяются с гидроксидом кальция и образуют сухой, сильно гидрофобный порошок, пригодный для изготовления строительных материалов. Обычно используют следующее соотношение компонентов:

190 кг усл. сухих НО + 80 л Н2О + 190 кг порошка СаО + 1% ПАВ к массе предыдущих + 0,1% диизооктилсульфосукцината натрия к общей массе → выдержка 30 мин. → сушка при 1000 → продукт (сухой сыпучий порошок).

Для всех видов НО (аварийные  проливы, нефтешламы, битумы, кислые гудроны, эмульсии ) обработка при соотношении органика : известь : вода : ПАВ = 2 : 2 : 1 : 0,05 дает строительный материал с хорошими теплоизоляционными и гидрофобными свойствами. Особенно выгодно обрабатывать таким способом загрязненные земельные площади, которые при этом не только рекультивируются, но и раскисляются, и обогащаются органикой. При содержании в почве до 10% НО практически найденное соотношение почва : известь : вода : ПАВ равно 10 : 1 : 0,5 : 0,01.

Разливы нефти на воде ликвидируют  с помощью эмульгаторов или магнитных  жидкостей. Последние получают в виде коллоидных растворов ультрадисперсных ферромагнетиков в смесях жидких углеводородов (керосин) или фторированных минеральных масел, кремнийорганических соединений и ПАВ. Смеси, распыляемые над загрязненными акваториями, аккумулирут нефтяные пленки, после чего образовавшиеся агрегаты собирают специальными магнитными сетями.

 

1.5. Биохимическая обработка  почв, загрязненных НО

Эти мероприятия осуществляются без применения специальных аппаратов  и оборудования непосредственно  в полевых условиях. Биопревращения в системах НО – микроштамм – О2 – подкормка протекают значительно медленнее, чем химические ( от 1 до 2 лет ) и требуют постоянного контроля температуры, рН среды, концентрации кислорода, влажности и присутствия биологических ядов. Известно около 140 достаточно эффективных штаммов, и для каждого из них соотношение почва – субстрат строго индивидуально. Высота буртов не должна превышать 1 м, длина и ширина определяются способами и условиями укладки. Сверху бурты прикрывают соломой. Развивающаяся в буртах температура обеспечивает круглогодичное функционирование бактерий.

Загрязненными считаются  почвы с содержанием НО более 1 г/кг почвы. Готовые биопрепараты представляют собой порошки с влажностью не более 10%, содержащие не менее 1011 микроорганизмов в 1 г сухого материала, а также азотно-фосфорную подкормку. В аварийных случаях суспензии биопрепаратов распыляют ранней весной непосредственно над загрязненными почвами. К осени на них, как правило, восстанавливается растительный покров.

 

 

 

 

 

1.6.Утилизация нефтеотходов в производстве строительных

материалов

Пески отстойников и отплавников могут быть использованы для производства кирпича, поскольку после прокалки их состав (%) приближается к составу кирпичной массы ( табл. 2 )

Таблица 2

Состав прокаленных песков после механического разделения

нефтеотходов

Верхние продукты из нефтеловушек:

• используют в качестве смазки неответственных механизмов и изделий

( цепи, тихоходные шестерни, поддоны, формы для изготовления бетонных изделий и т.п.);

• добавляют в смеси для получения керамзита ( вспучиватели );

• подмешивают в асфальтосмеси;

• используют для смачивания сыпучих при транспортировке на открытых платформах (для уменьшения сдува и выветривания);

• применяют в качестве антифростов при перевозке кусковых материалов;

• используют для покрытия дна каналов, арыков и других открытых водоводов с целью уменьшения водопроницаемости;

• применяют для отверждения пылевидных материалов и отходов.

 

1.7. Утилизация отработанных  масел

Отработанные масла могут  быть легко утилизированы одним  из способов, описанных в предыдущем разделе. Однако следует учитывать, что они являются самыми дорогими, элитными продуктами нефтепереработки, и лучшая судьба для них -– вернуться в результате утилизации в то состояние, в котором они находились до использования в двигателях. Это вполне возможно при соответствующей организации дела.

Всего в мире производится свыше 30 млн.т. минеральных масел. Учитывая характер эксплуатации, при оптимальных  условиях сбора и сдачи на переработку, их возврат в повторное использование  мог бы составить не менее 80% . На самом деле в переработку попадает лишь каждая вторая тонна производимого  масла, а треть, недостающая до оптимальных 80%, попросту теряется. В результате на долю отходов минеральных масел приходится свыше 60% всех эксплуатационных НО.

Отходы минеральных масел  гостированы и составляют 3 основные группы:

• ММО - масла моторные отработанные;

• МИО - масла индивидуальные отработанные;

• СНО - смеси нефтяные отработанные.

ММО и МИО подлежат обязательной утилизации и повторному использованию. Их переработка производится на специализированных предприятиях или в специальных  цехах НПЗ с применением всего  комплекса физико-механических, физико-химических и химических методов и приемов (отстаивание, центрифугирование, фильтрация, перегонка, адсорбция, обработка ПАВ, очистка пропаном, фенолом и др.). К химическим методам относятся  кислотная и щелочная мойка. При  кислотной обработке масло окончательно очищается, и при этом образуются так называемые кислые гудроны, являющиеся самостоятельным видом отходов нефтепереработки.

Сильно загрязненные, ожиженные и обводненные отработанные масла подвергают длительному отстаиванию в специальных резервуарах, после чего подмешивают (в количестве не более 1%) к сырой нефти, поступающей на переработку.

Основная проблема утилизации отработанных масел – наличие  присадок, применяемых для улучшения  их эксплуатационных качеств. В моторных маслах присадки составляют 15, а в обычных – до 6%. Присадки очень дороги, их доля в стоимости отдельных масел может достигать 50 – 70%. Их необходимо извлекать перед утилизацией самих масел не только в связи с дороговизной, но и потому, что они придают маслам свойства, осложняющие процесс утилизации – термостойкость, химическую устойчивость, вязкость.

 

1.8. Отходы заключительных  стадий очистки нефтепродуктов

Моторные топлива и  смазочные масла, получаемые при  перегонке и крекинге нефтепродуктов, содержат ряд веществ, сильно ухудшающих их эксплуатационные, экологические  и гигиенические характеристики. Это олефины, сернистые, кислородные, азотистые и другие соединения соединения. Для их удаления используют химические (реагентные) и физико-химические (сорбционные) методы.

Химическая обработка реализуется в двух вариантах: а) кислотная мойка и б) водородная очистка.

Первый метод заключается  в смешивании продуктов на холоду с небольшими количествами концентрированной серной кислоты. В этих условиях серная кислота почти не затрагивает ценные компоненты топлив и смазок – парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, но зато активно реагирует с олефинами, образуя эфиры, с диолефинами, вызывая их полимеризацию, со смолами и асфальтенами, давая с ними смолистые осадки.

Удаление сернистых, азотистых  и кислородных соединений при  кислотной мойке происходит не полностью, что порождает соответствующие  экологические проблемы при эксплуатации автомобилей. Основной отход кислотной  мойки - кислый гудрон. Он представляет смесь смолистых продуктов с  серной кислотой и подлежит утилизации с целью выделения смол и кислоты. Как и всякая реагентная очистка, кислотная мойка требует больших затрат реагентов, вспомогательных материалов и связана с образованием трудно утилизируемых отходов. В частности, после отделения гудрона продукт нуждается в глубокой очистке от остатков серной кислоты, которую удаляют щелочью. В результате образуются сульфаты, которые трудно утилизировать, поскольку они загрязнены примесями смолистых веществ.

Водородная очистка –  это, по существу, каталитическая гидрогенизация, которая, естественно, не затрагивает  парафины и направлена на сернистые, азотистые и кислородные соединения. Кроме того, при гидроочистке происходит и гидрирование диенов, которое улучшает стабильность продуктов и уменьшает  смолообразование при длительном хранении. Гидроочистка происходит при температурах 250 – 420⁰ и давлениях от 3 до 70 атм. и позволяет использовать высокосернистые нефти типа астраханской. Однако, и в этом случае остается задача утилизации газообразных продуктов – сероводорода и аммиака

Физико-химические методы включают адсорбцию и абсорбцию, т.е. поверхностное  и объемное поглощение вредных примесей, содержащихся в конечных нефтепродуктах. В первом случае используют так называемые отбеливающие глины, которые адсорбируют  все виды вышеперечисленных примесей и вдобавок способствуют полимеризации  углеводородов. По убывающей склонности к полимеризации и, соответственно, к адсорбции в этих условиях углеводороды располагаются в ряд:

диолефины → олефины→ ароматические→нафтеновые→парафиновые.

В этом ряду только относительно вредные нафтены занимают неудачное  с точки зрения полноты очистки  положение.

Абсорбция более селективна, но связана с применением дорогостоящих и небезвредных растворителей – нитробензола, фурфурола, жидкого сернистого ангидрида, дихлорэтилового эфира. Она более применима для очистки элитных сортов моторных масел.

Следует отметить, что после  финишной очистки нефтепродукты  остаются неустойчивыми к действию окислителей и нуждаются в  добавлении ингибиторов.

 

 

 

 

1.9. Утилизация кислых  гудронов

Это один из многотоннажных отходов утилизации моторных и смазочных масел. Они содержат значительное количество свободной серной кислоты. Существуют несколько направлений их утилизации.

1) Термическая обработка,  в результате которой происходит  гомолитическая диссоциация серной кислоты. Продукт диссоциации серной кислоты SO₃ удаляется и поглощается водой в отдельных аппаратах.

2) Получение высокосернистого  кокса, переработка которого позволяет  полностью утилизировать серную  кислоту.

3) Извлечение битумов  многоцелевого назначения, используемых  как в сыром виде, так и после переработки в электротехнической, кожевенной, полиграфической, бумажной, текстильной, лакокрасочной промышленности, а также в литейном производстве.

 

1.10. Шламы нефтеперерабатывающих  заводов

Это в основном нижние продукты очистных сооружений, представляющие собой сложные смеси песков, илов и захваченных ими неотделяемых механическими методами органических остатков. Их сушат и обрабатывают негашеной известью или сжигают  с избытком активных илов.

Иногда в нижних продуктах  отстойников образуются осевшие  обводненные эмульсии. Их откачивают, либо сливают, смешивают со шламами  и обрабатывают совместно.

Твердые отходы - многочисленная и разнообразная группа отходов, включающая остатки смол, отработанных ионитов, тяжелых металлов, солей, оксидов, кубовых остатков. По мере накопления эти отходы подвергают сжиганию или  озолению в специальных печах.

 

 

 

 

2. Выработка энергоносителей  как способ утилизации донного  слоя кислых гудронов

Ежегодные поступления отходов переработки нефти составляют несколько тысяч тонн. Большая потребность завода в энергоносителях в виде пара и горячей воды могла бы обеспечиваться путем утилизации этих отходов. Однако их использование в качестве основного топлива для выработки энергоносителей по традиционным технологиям весьма затруднено.