Химические методы очистки отходящих газов

Главное достоинство  метода — возможность снижать  концентрацию оксидов азота в  топочном дыме на 40—60 % и совместимость  с техническими решениями по улучшению режимов сгорания с целью снижения в топочном газе содержания NО_х.

Для более глубокой очистки  дыма следует устанавливать дополнительное оборудование.

 

 

 

Метод селективного каталитического восстановления (СКВ)

 

В мировой практике проблеме очистки топочных газов уделяется большое внимание и разрабатывается несколько направлений, Однако наиболее перспективен «сухой» (без стадии промывки) способ, так как он прост и отличается более низкой стоимостью. Введение стадии абсорбции оксидов растворами резко усложняет технологию вследствие необходимости очистки сточных вод. Селективное каталитическое восстановление основано на реакции восстановления оксидов азота аммиаком на поверхности гетерогенного катализатора в присутствии кислорода. Термин «селективный» в данном случае отражает предпочтительное протекание каталитической реакции аммиака с оксидами азота по сравнению с кислородом. В то же время кислород является реагентом в каталитической реакции. Метод СКВ применим в первую очередь к топочным газам в условиях полного сгорания содержание кислорода в них более 1 % и отходящий газ подвергается химической реакции в окислительных условиях. Ранее описанный процесс некаталитического восстановления (НКВ) применим к топочным газам с высоким процентным содержанием исходного топлива, т. е. когда обеспечиваются восстанавливающие свойства газового потока. Процесс СКВ может быть представлен следующими брутто-уравнениями:

 

2NH₃ + 2NO + Ѕ0₂ -+ 2N₂ + ЗН₂О;

2NH₃ + N0₂ + Ѕ0₂ + ³/₂N₂ + 3H₂0.

 

Реакция является основной, так как оксид азота N0 составляет обычно около 95 % в сумме оксидов азота. В соответствии с этими уравнениями с теоретической точки зрения достаточно стехиометрического количества аммиака относительно оксидов азота для перевода их в экономически чистые продукты — молекулярный азот (N₂) и Н₂О. При мольном отношении NH₃ : NO_x = = 1:1 восстанавливается 80—90 % оксидов азота, и в отходящем газе содержание аммиака не превышает 20 млн^-1. Метод СКВ используется в широком масштабе для очистки газов городских и промышленных котельных, работающих на газе и нефти. В США и Канаде разновидность метода селективного каталитического восстановления широко используется для очистки хвостовых газов заводов по производству азотной кислоты и других химических производств. В настоящее время в США разрабатывается ряд процессов, призванных наглядно продемонстрировать эффективность метода СКВ для очистки топочных газов при использовании всех типов топлива — газ, уголь, нефть. Эффективность метода СКВ определяется параметрами:

1) система сжигания  — вид топлива;

2) состав катализатора;

3) активность катализатора, его селективность и время  дейтвия;

4) форма катализатора, конфигурация каталитического реактора;

5) отношение NH₃ : NO_X и концентрация NO_x;

6) температура каталитического реактора;

7) скорость газового потока.

Метод СКВ предусматривает  наличие катализатора, каталитического  реактора, емкости для хранения аммиака  и систему его подачи в газовый  поток. Большое сопротивление каталитического  реактора приводит к падению давления потока; для его компенсации предусматривается система вентиляторов.

Наиболее эффективно каталитическое восстановление происходит в области 300—450 °С. Для обеспечения  именно такой температуры газового потока каталитический реактор располагают  между экономайзером котла и  теплообменником для подогрева входящего воздуха. Общепринятая схема приведена на рис. 11. От конструкции реактора и типа катализатора зависит качество всего процесса восстановления, что требует детального обсуждения.

Большинство катализаторов  формируется на основе диоксида титана (ТiO₂) и пентоксида ванадия (V₂O₅). Диоксид титана — удобный носитель и не отравляется SO₃. Пентоксид ванадия промотирует реакцию взаимодействия аммиака и оксидов азота и мало чувствителен к действию SO₂. Композиция катализатора и соотношение составных частей защищены в большинстве случаев патентами.

 

Рис. 2. Схема процесса селективного каталитического восстановления:

1 — топка котла; 2 — экономайзер; 3 — реактор; 4 — теплообменник для нагрева воздуха; 5 — электрофильтр; 6 — блок обессеривания топочного

газа; 7 — дымовая труба; 8 — испаритель аммиака; 9 — емкость  для

хранения аммиака; 10 —  выгрузка аммиака с железной дороги или

автотранспорта; 11 — компрессор

 

Тип реактора и структура  катализатора могут изменяться в  широких пределах, однако основным фактором при конструировании является содержание мелкодисперсных частиц в топочном газе. Для котельных на газе катализатор используют в виде сферических шариков, колец или цилиндров, расположенных слоем на сетчатом поддоне. Для котельных, использующих в качестве топлива нефть или уголь, характерно большое содержание золы в потоке топочного газа. В этом случае предпочтительны системы с параллельным газовым потоком в каталитической зоне, В этих устройствах топочный дым проходит по открытым каналам, стенки которых параллельны поверхности катализатора. Мелкие частицы остаются в турбулентном потоке, в то время как оксиды азота вступают в каталитическую реакцию с поверхностью катализатора в результате турбулентности и диффузии.

Разновидностью данного  типа являются устройства, в которых катализатор удерживается в стенках каналов с помощью специальных сеток или экранов.

 

Рис. 3. Конструкция сменных  блоков реактора СКВ :

а — трубчатая конфигурация;

б — сотовая, с использованием гофрированных металлических пластин.

 

Катализатор может быть порошкообразным материалом различной  дисперсности или закрепляться на поверхности  металлических или керамических носителей. Для удобства изготавливают  блоки объемом 1 м³ (рис. 3), которые послойно соединяют в реакторе (рис. 4).

Толочнь/й дь/н

Несмотря на большую  работу по совершенствованию реактора и типа катализаторов, некоторые  вопросы требуют дальнейшей доработки. Не во всех случаях можно предотвратить  отравление катализатора ядами, присутствующими  в топочном газе, и предотвратить осаждение крупных частиц золы и сажи на каталитической поверхности. Мелкие частицы размером <1 мкм могут закрывать каталитические центры на поверхности носителя. Особенно важно продлить время работы катализатора и сохранность реактора без закупорки каналов при использовании в качестве топлива угля. Необходимо увеличить продолжительность работы катализатора с 1 до 2 лет при наличии в топочном дыме оксидов серы и сажи.

В методе СКВ эффективность  восстановления определяется скоростью  потока, мольным отношением аммиак : оксиды азота и температурой при  мольном отношении, равном 1; обычно востанавливается более 90 % оксидов, содержащихся в исходном В случае большого отношения степень восстановления увеличивается при одновременном нежелательном увеличении в атмосферу аммиака.

Основной недостаток метода СКВ  — образование и осажден на стенках технологического оборудования твердого сульфат аммония и расплава бисульфата аммония при выходе из каталитического реактора. Эти соединения — (NH₄)₂SO₄ и NH₄) SO₄ образуются по реакции вводимого аммиака с SO₃, который получается при сгорании высокосернистых топлив. Особенно трудно избежать осаждения солей в воздушном теплообменнике. Наиболее острой эта проблема является для технологических линий с использованием устройств электростатической очистки топочного газа перед его подачей в каталитический реактор и далее в воздушный теплообменник, когда в качестве топлива применяются нефть и уголь с высоким содержанием серы. Вероятно, частицы золы в турбулентном газовом потоке способствуют механической очистке стенок от солей или аммонийные соли конденсируются на мелкодисперсных частицах и в таком виде выносятся с потоком из теплообменника. Тем не менее в большинстве случаев необходимо предусматривать способы очистки от копоти горячих и холодных внутренних поверхностей оборудования и промывку теплообменника водой для растворения солей. Воду после промывки, как и сточные воды из блока десульфуризации газового потока (ДГП), необходимо очищать от аммиака перед сбросом, В настоящее время разработаны специальные конструкции теплообменников, не допускающие конденсации солей, однако они не введены в практику.

Другими проблемами являются: выбросы  в атмосферу аммиака и его соединений, а также иных нежелательных продуктов, например SO₃, необходимость использования дополнительных устройств для очистки потока — блок обессеривания и др., отсутствие надежной аппаратуры для определения количества аммиака в отходящем газе, чувствительность каталитического процесса к температурному режиму и связанные с этим ограничения в загрузке топлива, замена и дезактивация катализатора удобными с точки зрения охраны окружающей среды методами, надежность устройств очистки и их экономическая целесообразность.

Несмотря на это, метод СКВ успешно  используют для очистки газов  котельных, работающих на нефти и  газе; в стадии проектирования находится  ряд сжигающих устройств на угле. При необходимости восстановить 80 % или более оксидов азота  в топочном газе метод СКВ является единственно возможным. Кроме того, метод предполагает совершенствование; его можно успешно сочетать с методами совершенствования системы сжигания для снижения количества оксидов азота

 

 

2.2 Другие методы очистки газов от оксида азота

 

 

Неселективное каталитическое восстановление (НСКВ)

В данном методе восстанавливающий  агент — аммиак — заменяется другими восстановителями (Н₂, СО, углеводороды). Эти востановители действуют не селективно, поскольку взаимодействуют с кислородом и SO_X газового потока; это взаимодействие идёт параллельно с целевой реакцией восстановления оксидов азота, что требует значительного избытка восстановителей. Чтобы обеспечить неселективное каталитическое восстановление, целесообразно проводить сжигание таким образом, чтобы образующийся топочный газ обладал восстанавливающими свойствами. Практически это означает подачу в камеру сжигания топлива и кислорода в количествах, близких к стехиометрическому отношению (так называемая обедненная горючим смесь). В этих условиях СО и непрореагировавшие углеводороды вступают в реакцию каталитического восстановления NO_X и отпадает необходимость в дополнительном введении восстановителя в газовый поток. Такому процессу сжигания аналогичен процесс регулирования степени сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания автомобилей. Перенос технических решений автомобильной промышленности на стационарные сжигающие устройства находятся в стадии начальной разработки и не обсуждается более подробно.

 

Облучение потоком электронов

 

Другой перспективный  метод очистки отходящих газов  от оксидов азота — стимулирование химических реакций с помощью электронного пучка. Метод обеспечивает восстановление NO_X и SОx в Реакции с аммиаком в отсутствие катализатора под дейcтвием стимулирующего излучения. Первоначально поток топочных газов очищается от золы, затем подается аммиак и газовая смесь облучается в реакторе. В результате аммиак и оксиды превращаются в сухой порошок неорганических солей: (NH₄ )₂SO₄ и (NH₄)₂ SO₄*2NH₄NO₃. В настоящее время нет точного описан химического механизма. После отделения солей горячий топочный газ выбрасывается через дымоход. Пилотная установка, работающая на этом принципе, обеспечивает восстановление 85 % оксид азота и 95 % оксидов серы в сильно загрязненных топочных газ котельных, использующих нефть в качестве топлива. Метод находится в стадии развития, однако имеет перспективы благодаря высокой эффективности одновременного удаления оксидов азот и серы, а также возможности получения в сухом виде ценного полупродукта для производства удобрений. Экономическую сторону такого способа очистки следует оценить в условиях длительной эксплуатации.

 

3. Абсорбционные методы очистки отходящих газов

 

3.1 Основы процесса

 

Абсорбция жидкостями применяется  в промышленности для извлечения из газов диоксида серы, сероводорода и других сернистых соединений, оксидов азота, паров кислот (НСI, HF, H₂SO₄), диоксида и оксида углерода, разнообразных органических соединений (фенол, формальдегид, летучие растворители).

Абсорбционный метод  реализует процессы, происходящие между  молекулами газов и жидкостей. Если отсутствует взаимодействие между распыливающейся жидкостью и орошаемым газом, то эффективность поглощения компонентов из паровоздушной смеси определяется только равновесием пар-жидкость.

Скорость поглощения газа жидкостью зависит от:

а) диффузии поглощаемых веществ из газового потока к поверхности соприкосновения с поглощающей жидкостью;

б) перехода газовой частицы  к поверхности жидкости;

в) диффузии абсорбированных  веществ в промывной жидкости, где устанавливается равновесие;

г) химической реакции (если она имеет место).

Абсорбционная очистка  применяется как для извлечения ценных компонентов из газового потока и возврата их снова в технологический процесс для повторного использования, так и для поглощения из выбросных газов вредных веществ с целью санитарной очистки газов. Обычно рационально использовать абсорбционную очистку, когда концентрация примесей в газовом потоке превышает 1%(об). В этом случае над раствором существует определенное равновесное давление поглощаемого компонента, и поглощение происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления его над раствором. Полнота извлечения компонента из газа при этом достигается только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего извлекаемого вещества.

 

3.2 Физическая и химическая абсорбция

 

Принято различать физическую и химическую абсорбцию (хемосорбцию). При физической абсорбции молекулы удаляемого газа компонента не вступают в химическое взаимодействие с молекулами поглощающей жидкости. Однако процесс поглощения газов жидкостями разделяется на физическую и химическую абсорбцию условно. На самом деле это сложное физико-химическое явление.

В качестве абсорбента в  принципе может быть использована любая  жидкость, в которой извлекаемая из газового потока примесь достаточно растворима. Но для эффективного использования жидкий поглотитель должен обладать высокой поглощающей способностью, хорошей избирательностью по отношению к поглощаемому веществу, термохимической устойчивостью, малой летучестью, хорошей способностью к регенерации, небольшой вязкостью и невысокой стоимостью, а также не оказывать коррозионного действия на аппаратуру. Следует отметить, что универсальной жидкости, которая удовлетворяла бы всем приведенным требованиям не существует. В каждом отдельном случае подбирают абсорбент, который наиболее полно удовлетворяет ряду требований.