Лекции по "Биофизике"

Uсред=2P12P22/3kTR6,

k – постоянная Больцмана,

Т – абсолютная температура.

4. Индукционное взаимодействие

постоянные дипольные молекулы или атомные группы (Р1) индуцируют в другой молекуле или атоме дипольный момент (Р2), с которым он и взаимодейтвует.

Способность индуцировать диполи в других молекулах определяется напряденностью электромагритного поля первого диполя. Р2 дипольный момент будет зависеть от Е1 напряженности поля.

Р2 = а*Е1, а – поляризуемость.

Поляризуемость – это способность электронной оболочки смещаться под действием электронного поля. а = 10–24 см3 (размер самой электронной оболочки)

Uинд=2aP2/R6

индукционное взаимодействие не зависит от температуры.

Если в среде существует первый диполь, наводящие другие, то он вряд ли будет единственым, следовательно индукционные взаимодействия в значительной мере усредняются и компенсируются друг другом.

5. Дисперсионные взаимодействия

взаимодействия валентно насыщенных электронных оболочек атомов и молекул.Существует между молекулами газов (N2, CO2, O2). И именно дисперсионными взаимодействиями объясняется непредельность поведения этих газов. Дисперсионные взаимодействия лежат в основе структуры молекул кристаллов.

Любой электрон является своеобразным гармоническим осциллятором (когда электрон движется по своей орбите, он является источником волн). Если электрон не взаимодействует с другими электронами, то длину его волны можно рассчитать W0 – исходная частота осцилляции. Во время дисперсионных взаимодействий происходит взаимодействие между двумя такими осцилляторами, при этом длина волны первоначального колебания начинает изменяться, то есть возникает как бы два различных колебания с частотами, отличающимися от первоначальной тем, чем больше взаимодействие.

Uдис. = - ¾* ћ*W0*a2/R6

ћ – постоянная Планка,

R – расстояние между взаимодействующими частицами,

а – поляризуемость.

В основе дисперсионного взаимодействия лежат не электростатические, а квантовомеханические силы. Это доказал Лондон.

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие называется ВанДер-Ваальсовым взаимодействием. ВанДер-Ваальсовы силы ответственны за образование конденсированной жидкости, а так же они описывают взаимодействие на разделе фаз (твердый и жидкий).

 

6. Водородные связи –

специфическая связь, которая создается атомом Н, который находится в группах ОН, NH, FH, ClH  и иногда SH, причем Н связывает эти группы с валентно насыщенными атомами N2, O2 и F.

Водородные связи определяют структуру и свойства воды, как самого главного и основного расворителя в биосистемах. Водородные связи участвуют в формировании макромолекул, биополимеров, а так же связях с малыми молекулами.

Uвод = 4-29 кДж/моль

Основной вклад в водородные связи вносят электростатические взаимодействия, но они не сводятся к ним. Протон движется вдоль прямой, соединяющей экектоотрицательные атомы и испытывает различное влияние со стороны этих атомов.

Рисунок

Этот график – частный случай, связь между N-H...N  и N...H-N. R – расстояние между взаимодействующими частицами. 2 минимума свободной энергии располагаются возле первого или второго взаимодействующего атома N.

 

 

7. Гидрофобные взаимодействия

базируются на силах специфического отталкивания между неполярными атомными группами и молекулами воды. Гидрофобные взаимодействия определяют свойства воды, как конденсированной жидкости. Эти взаимодействия объясняются энтропийным эффектом (реализуется наиболее верояное состояние). Гидрофобное взаимодействие определяет структуру белковых молекул, а также многих надмолекулярных систем.

 

Особенности строения воды

Вода является средой с большим количеством водородных связей, именно они определяют особые свойства воды:

• ее способность сохранять жидкое состояние в широком диапазоне t0,
• низкую t0 образования льда.

Для льда характерно строго упорядоченное расположение молекул воды, под тетраэдрическими углами. Каждая молекула имеет 4 водородных связи между соседними молекулами. Это рыхлая структура. Когда из льда образуется вода, то эта структура разрушается, в жидкой воде встречаются молекулы с 4,3,2,1 и 0 водородными связями. Водородные связи в жидкой воде характеризуются широким набором углов и длин.

Потенциальная энергия. U вод. связ. жидк. воды – непрерывная функция угла межмолекулярной водородной связи и геометрических характеристик молекулы воды.

Существует несколько моделей структуры воды

1. Разработана Айзенбергом и Кауцманом. Особое внимание обращается на масштаб времени наблюдения за структурой. Удалось обнаружить 3 структуры воды:
1. если сделать снимок с длительностью экспозиции намного меньше, чем период колебаний молекул воды (t<<tкол., t=2*10–13 c), то мы регистрируем М-структуру, которая характеризуется малой упорядоченностью.
2. если продолжить t>>tкол., но намного меньше времени вращения тел диффузии t=10–5 с, то удается пронаблюдать К-структуру. Она характеризуется упорядоченным расположением молекул воды, но случайностью ориентации.
3. при t>>периода вращения диффузии получается Д-структура. Она характеризуется регулярным расположением молекул воды и их правильной, закономерной ориентацией.
2. Кластерная модель Шерага.

Жидкая вода состоит из отдельных молекул и структурно связанных кластеров. Кластеры постоянно распадаются и возникают вновь. Это создает усредненное окружение для каждой отдельно взятой молекулы воды, - слабо учитывает молекулы воды в молекулярных группах.

3. Модель Самойлова

рассматривает структурные изменения воды при различных температурах. Предположим, что во время таяния льда, оторвавшаяся молекула воды заполняет пустоты кристаллической решетки, при этом увеличивается удельный вес. Максимальный удельный вес воды наблюдается при +40С, при более высокой t0 происходит увеличение амплитуды колебаний молекул воды, увеличение занимаемого ею объема и снижению плотности.

 

Растворимость различных веществ в воде

В воде хорошо растворяются электролиты вследствие высокой диэлектрической проницаемости воды, так же вещества с большим дипольным моментом и вещества, способные образовывать водородные связи с молекулами воды.

Рисунок. Нерастворимые вещества в воде: различные углеводороды, масла, жиры. Это объясняется тем, что контакты между молекулами Н2О–Н2О и С6Н6–О  молекулами оказываются более выгодными, чем С6Н6–Н2О. В любой ситуации, когда свободная энергия раствора  меньше свободной энергии воды и растворимого вещества, данное вещество хорошо растворяется в воде (и наоборот).

 

Гибкость полимерных молекул

Молекулы биополимеров сложны и обладают набором свойств.

Инфрмационность полимерных молекул базируется на разнообразии мономерных звеньев. Любая био молекула представляет собой своеобразный био текст и несет в себе некоторый объем информации. Для биофизики важны свойства и информация молекул, для этого информационные молекулы сравнивают с модельными молекулами. К ним относят каучук, он обладает эластчностью (свойство, характерное для биополимеров). Эластичность – это способность полимера испытывать большие упругие деформации (достигающие 100%) при малом модуле упругости. Но в каучуке нет информации, так как он состоит из мономеров, это достоинство используется для сравнения с биополимерами для выяснения биофункции.

Молекулы каучука подчиняются законам Гука

σ = ε(L0–L)/L0,

напряжение σ равно модулю упругости ε, L0 – начальная длина, L – конечная длина. Каучук обладает некоторыми свойствами идеального газа. Энтропийный характер упругости для идеального газа означает, что при движении поршня внутри цилиндра и росте давления в нем, мы переводим его из более вероятного состояния в менее верояное сжатое состояние, понижается энтропия газа. С каучуком происходит тоже самое. Между элементами каучука, связанными в линейную цепь, существуют связи между которыми могут происходить вращения, в результате чего изменяется конформация цепи. В биополимерах так же есть такие связи: С-С, С-N, С-О, вокруг которых могут происходить вращения – молекулы биополимеров обладают конформационной лабильностью. Эти конформационные свойства играют важную роль, так как на них базируются все функционально важные свойства биополимеров.

 

Клубок, глобула и условия их существованиия

Рисунок. Благодаря вращению вокруг единичных связей, цепочка биополимеров сворачивается самопроизвольно в клубок.

N – количество звеньев

l – средняя длина звена (длины звеньев не равны)

h – расстояние между началом и концом

Нужно найти размер клубка.

h=0, так как конец цепочки может равновероятно находиться в любом месте по отношению к началу, поэтому находят h2 , так как он не равен нулю.

h2=Nl2*(1+cosQ)/(1-cosQ)

рисунок. Q – угол вращения, угол между продолжением и звеном цепи. h2 характеризует размеры полимерного статического клубка. Состояние клубка является наиболее вероятным состоянием биополимера. Ему соответствует максимальная энтропия.

Есть прямые доказательства существования клубка биополимеров. Фотографии. При сворачивании в клубок между атомами возникают взаимодействия двух типов.

1. Взаимодействия ближнего порядка – взаимодействия между соседними полимерными звеньями.
2. Дальние взаимодействия, очень объемные эффекты. Они возникают между атомами, которые в цепочечной структуре биополимера отстоят далеко друг от друга, но вследствие изгибов цепи оказались на небольшом расстоянии. Вследствие объемных эффектов плотность звеньев в пространстве, занятом молекулой биополимера, может изменяться от точки к точке. Существует пространственная корреляция. В состоянии клубка флукитуация (колебания) плотности имеет порядок самой плотности. Однако наличие объемных взаимодействий может привести к такому состоянию в котором флуктуация плотности окажется малой по сравнению с плотностью. Такое состояние носит название глобулы.

Условия существования клубка и глобулы.

Важны заряды, расстояния между мономерами и t0. Увеличение t0 способствует отталкиванию звеньев, снижение приводит к притягиванию. Существуют t0 при которых отталкивание между мономерами полностью компенсируется их взаимным притяжением. Такая t0 соответствует точке Гетта Q (тепла). В Q-точке макромолекула представляет собой клубок с размерами R ≈ lN1/2. При увеличении t0 выше Q-точки возрастают силы отталкивания между мономерам и R > lN1/2 но макромолекула будет в виде клубка. При снижении t0 ниже Q-точки в объемных взаимодействиях будут преобладать силы притяжения между мономерам. Это приведет к конденсации полимерного клубка в плотное слабо флуктуирующее образование, которое называют глобулой,  R ≈ lN1/3.  Таким образом изменение t0 приводит к изменению размеров макромолекулы, изменению плотности мономеров, и как следствие к изменению энергии взаимодействия и изменению агрегатного состояния.

Свободная энергия взаимодействия звеньев зависит от плотности агрегации этих звеньев.

Рисунок. Вид клубка при нулевой температуре, F- свободная энергия, n – число звеньев. В состоянии клубка молекула имеет min свободной энергии при N ≠ 0. Где F=0 будут осуществляться обратимые переходы между клубком и глобулой. Переходы могут быть двух видов:

1. переходы первого рода: при изменении t0 наблюдается тепловой эффект, S и внутреняя энергия изменяются скачками.
2. фазовый переход второго рода: без тепловых эффектов. Теплоемкость при этом изменяется скачкообразно, S и внутреняя энергия изменяются плавно. В результате удельный V системы не испытывает скачкообразность изменений.

Таким образом вид перехода определяется свойствами макромолекулы. В случае жесткой полимерной цепи переход клубок-глобула осуществляется  как фазовый переход первого рода, в случае гибкой цепи – как фазовый переход второго рода.

Рисунок. Графическая зависимость плотности мономерных звеньев от t0. n – плотность мономерных звеньев, 1 жесткая цепь, 2 гибкая цепь. В случае гибкой цепи нет конкретной Q точки, выделяется Q лишь область. В реальных био молекулах гибкость цепи может изменяться в силу различий отдельных участков.

Статистическая картина фазового перехода усложняется в реальных молекулах. Структуры перестройки зависят от физической природы взаимодействий  между мономерными звеньями и необязательно усредняются по всему объему, занятому данной молекулой.

 

Статистическая теория полимерных цепей

СТПЦ берет начало в 50х годах ХХ века из Ленинграда. Основная идея СТПЦ заключается в том, что в полимерной цепи реализуются не любые повороты атомных групп вокруг единичных связей, но существуют лишь определенные поворотные изомеры. Конформацию ротомеров можно установить, если мы знаем химическую структуру цепи.

Рисунок. Этан. Более выгодня транс-конформация, так как вокруг единичной связи вращается молекула и меняется Е потенц.

Рисунок. Графическая зависимость Е потенц. от угла вращения. φ=0 при транс. При поворотах вокруг единичной связи молекула этана преодолевает своеобразный энергетический барьер = 12200 Дж/моль.

Величина энергетического барьера  имеет в своей основе энергию дисперсионных сил, если взаимодействующие звенья не полярны; если же они полярны, то кроме дисперсионных сил, свой вклад вносят ориентационные и индукционные силы.

Рисунок. Бутан. СН3–СН2–СН2–СН3 энергетически более выгодна транс-конформация, при которой СН3 группы находятся на max расстоянии друг от друга. Время превращения одного ротомера в другой 10–10 с. Ротомеры нельзя разделить, они непрерывно переходят из одной конформации в другую.

 

Биофизика клетки. Мембранология.