Вклад Бутлерова в развитие органической химии

     Проведем сопоставление входящих в эту формулировку понятий с понятиями, употребляемыми, в наше время, без чего мы рискуем неправильно истолковать высказывания Бутлерова. Понятие «химический атом», или «пай», соответствует современному понятию «атом»; понятие «химическая частица» — понятию «молекула». Под «химической силой», или «сродством», во времена Бутлерова понимали способность атомов к взаимному соединению.

     «Количество химической силы, или сродства», принадлежащее атому, это валентность. В результате взаимодействия, «потреблении», по выражению Бутлерова, двух единиц сродства (по одной от каждого, атома) возникает соединение атомов между собой, образуется химическая связь.

     Все эти понятия получили признание химиков лишь накануне создания теории химического строения.

     Основное значение предложенного Бутлеровым понятия о химическом строении заключается в том, что в этом понятии удачно обобщены достижения теоретической химии, выраженные в понятиях атома, молекулы, химической связи, валентности, и оно явилось опорным элементом теории химического строения. Вместе с тем введение понятия химического строения впервые создало реальную возможность для изучения зависимости свойств веществ от строения их молекул.

 

2.1.2 .Зависимость  свойств  веществ от их химического строения

     До создания теории химического строении большинство химиков считало, что лишь состав и пространственное расположение атомов в молекулах определяют химические свойства органических соединений. После многих попыток дать заключения о пространственном расположении атомов в молекулах на основании химических свойств веществ ученые пришли к убеждению, что нужно пользоваться физическими методами исследования. Эти методы, однако, находились еще в совершенно недостаточном для достижения этой цели развитии. Создался тупик, из которого Жерар и его последователи видели один выход, отказавшись от всяких предположений о строении молекул, изучать только реакционную способность органических соединении и писать формулы, показывают лишь направления, но которым расщепляются соединения при химических реакциях. Однако отказ от попыток проникнуть и сущность явлений и вскрыть, таким образом, внутренние причины, определяющие свойства вещества, привел к тому, что накапливающийся фактический материал не стал обобщаться теоретически, в результате чего затормозилось развитие органической химии. Но если нельзя было в те времена изучать зависимость свойств веществ от пространственного строения молекул, то, как показал Бутлеров, были основания рассчитывать на успех при изучении зависимости свойств веществ от химического строения.

     Отсюда очевиден революционный характер высказанного Бутлеровым в 1861 г. положения о том, что «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количествам их и химическим строением». Иными словами, в более привычной для современного химика формулировке, химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением.

Для простейших соединений химическое строение выводится уже  из элементного состава веществ  и валентности входящих в них  элементов. Так, согласно формуле СзН₈, зная валентность углерода и водорода и способность атомов первого элемента к целесообразному соединению друг с другом, мы придем только к одной формуле химического строения:

 

 

 

 

     То же самое можно сказать о метиловом спирте: в нем распределение связей между одним атомом углерода, одним атомом кислорода и четырьмя атомами водорода, отвечающее нормальной валентности этих элементов, может быть только одним:

 

 

 

 

     В более сложных случаях для суждения о химическом строении надо прибегнуть к изучению химических реакции.

     Историческая заслуга Бутлерова и состоит в том, что он увидел этот путь, призвал химиков идти по нему и сам первый показал пример плодотворного применения новых взглядов. «Возможность судить о химическом строении достаточно докатывается настоящим состоянием наших знаний», говорил он в своём докладе 1861г., подчеркивая притом, что все реакции, применяемые химиками в своей практике, могут быть использованы для установления, химического строения веществ.

     Лучше всего о химическом строении веществ, по мнению Бутлерова, можно судить на основании реакции их образования, в особенности, если можно следить за ходом постепенного усложнения молекул. Так, например, совершенно очевидно химическое строение кислоты,полученной Марковниковым при взаимодействии цианистого калия с вторичным йодистым пропилом с последующей обработкой полученного нитрила щелочью:

 

 

     Эта кислота в отличие от кислоты с неразветвленной углеродной цепью была названа изомасляной.

     Наряду с синтетическими реакциями Бутлеров предлагает для установления химического строения пользоваться реакциями расщепления и реакциями двойного разложения.

     В реакциях двойного, или обменного, разложения путем простого обмена ионами пли радикалами из одной пары веществ образуется другая пара. В приведенном примере строение промежуточного соединения — нитрила изомасляной кислоты — как раз и определяется с помощью правила протекания реакций двойного разложения.

      Говоря о возможности изучать химическое строение с помощью химических реакций, Бутлеров подразумевает, что остатки, на которые распадаются при этом молекулы, сохраняют свое строение. Бутлеров почти не входит в подробности относительно этого положения, известного в химической литературе под названием принципа наименьшего изменения строения при химических реакциях. Очевидно, он считал его само собой разумеющимся развитием понятия о радикале как о составной части ряда соединений. Для суждения о химическом строении по реакции расщепления, по мнению Бутлерова, необходимо принять, что происшедшие из исследуемого соединения «простейшие вещества, или остатки (радикалы) их, находились готовыми в разложившейся частице, т. е. принять, {что способ взаимодействия элементарных паев, входящих в эти простейшие тела, остался и после их выделения тот же, каков был внутри сложной частицы».

     Обычно для определения химического строения вещества достаточно лишь немногих реакций из тех, к которым оно способно, знание же его химического строения позволяет предвидеть псе остальные химические свойства. Кроме того, зная, с какими особенностями в строении молекул связаны определенные реакции, можно предвидеть свойства еще не полученных веществ. Совершенно очевидно отсюда все великое значение учения о зависимости свойств веществ от химического строения их молекул для экспериментальной органическом химии; вместе с тем это учение послужило исходным пунктом и для дальнейшего развития самой теории химического строения.

2.1.3. Изомерия

     Химикам давно были известны вещества, обладающие одинаковым составом, но различными свойствами. Такие вещества и получили название изомеров, т. е. состоящих из одинаковых частей. Объяснение причин изомерии было труднейшей задачей, стоявшей перед учеными более 30 лет. Только Бутлерову удалось впервые объяснить это явление. Согласно его теории, химические свойства веществ определяются их составом и строением. Различие в свойствах двух или более органических соединений, имеющих одинаковый состав, должно объясниться различием в их химическом строении. Таково гениально простое решение проблемы изомерии, намеченное Бутлеровым еще в 1862 г. и развитое в статье «О различных объяснениях некоторых случаев изомерии».

     До Бутлерова оставались загадочными причины этого явления даже в таких простых случаях, как изомерия хлористого этилена и хлористого этилидена. Формулы, данные Бутлеровым для этих соединений, вскрыли причину их изомерии:

 

 

     На основе работ Бутлерова стал возможен систематический и исчерпывающий вывод структурных формул органических соединений, соответствующих эмпирической формуле. Схема таких выводов, основанная па понятиях химического строения молекул и валентности элементов, была дана Бутлеровым в 1864 г. Применяя эту схему, он пришёл к заключению о трёх изомерных титанах:

  Вывод формул теоретически возможных изомеров помог определить строение многих уже известных соединений, а в ряде случаев выявить тождество веществ, считавшихся ранее различными; он облегчил планомерный синтез органических соединений и, что особенно важно, позволил обнаружить факты, противоречащие теории и приведшие к ее дальнейшему развитию.

2.1.4. Взаимное влияние атомов в молекулах

     В изомерах особенно наглядно проявляется зависимость химических свойств молекул от их химического строения. Возникает вопрос: почему происходит изменение в химических свойствах веществ при изменении их строения, если состав изомеров одинаков? И на этот вопрос впервые дал ответ Бутлеров. Свободные атомы, из которых построены молекулы изомеров, конечно, одинаковы, но в молекулах под влиянием других атомов (влиянием, зависящим от химического строения молекул) они способны изменять свое «химическое значение», т. е. по-разному вести себя в химических реакциях.

     В разработке мыслей Бутлерова о взаимном влиянии атомов наибольшая заслуга принадлежит его ученику В. В. Марковникову, который высказал интересные соображения о сущности этого явления и из рассуждений которого вытекает, что взаимным влиянием атомов обусловливается характер их «единиц химического сродства», или, говоря современным языком, характер (индивидуальные особенности) химических связен в молекулах. Химическое значение атомов какого-либо элемента может изменяться в зависимости от того, с каким другим элементом он связан непосредственно. Это положение Марковников формулирует так: «характер каждого из составляющих сложное тело элементарных паев обусловливается свойствами того элемента, с которым он вошел в соединение, и наоборот». Действительно, если сравнить поведение водорода в HCL с его свойствами в других соединениях: HI, Н2О, NH3, СН4 и т. д., то видно, что все элементы, с которыми водород связан в этих молекулах, по-своему влияют на его «химическое значение». Бутлеров приводит еще такой пример: «Хлор, соединенный с углеродом в CCL4, трудно вступает в обменные разложения, а хлор, соединенный с водородом и HCI, напротив, вступает в обмен очень легко». Из этих примеров видно, что влияние атомов в молекулах является взаимным.

     Атомы оказывают взаимное влияние не только тогда, когда они связаны непосредственно, но и тогда, когда это влияние может также передаваться, постепенно ослабевая, вдоль линии связей между атомами, через другие атомы, Бутлеров в качестве примера приводит хлорокись углерода COCL2. «Здесь О соединен с С, как в СО2, и CL2 соединен с тем же С; но хлор этот, благодаря влиянию О, гораздо легче вступает в обмен, чем хлор соединений, заключающих, кроме него, только С и водород». В. В. Марковников приводит пример передачи влияния через несколько углеродных атомов. Он пишет, что в «хлористом амиле CLCH2CH хлор действует сильнее всего на первый с ним непосредственно соединенный атом углерода и два принадлежащих последнему атому водорода и слабее всего па последний член, метил, с которым он связан через четыре атома углерода».

2.1.5. Формулы химического строения

     В докладе «О химическом строении веществ» (1861 г.) Бутлеров высказал мысль о формулах химического строения, которая полностью сохраняет свое значение и в настоящее время. Он говорил, что для каждого тела возможна лишь одна рациональная формула, и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от их химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств. Отсюда глубочайший смысл формул химического строения: они не только схематически показывают распределение связей в молекуле, позволяя, словно по чертежу или модели, строить нужное вещество, но они еще говорят о химическом значении каждого атома в молекуле, о химических свойствах молекулы в целом. Формулы химического строения позволяют чрезвычайно удачно, кратко, наглядно выразить самое главное из того, что мы знаем о молекулах; их строение и их реакционную способность, являющуюся функцией строения.

     Бутлеров сначала оставлял открытым вопрос о конкретном виде формул, о графическом выражении химического строения. Он писал, что время и опыт всего лучше покажут, каковы именно должны быть формулы химического строения. Сначала Бутлеров пользовался формулами, в которых были показаны только валентность радикалов и отдельных атомов. Например, для циановой кислоты он так писал формулу: (С^IV N^III)'(HO)', затем он стал применять формулы с фигурными скобками, подобные приведенным ранее, а с начала 70-х гг. перешел уже к общепринятым и ныне формулам, в которых связи между атомами изображаются черточками.

2.1.6. Пространственное строение молекул

     Предположения о существовании определенных пространственных группировок атомов в органических соединениях высказывались еще в начале XIX столетия. Однако все они оказались бесплодными, так как изучение химических превращений не могло им дать решающего подтверждения. К началу 60-х гг. сложилось мнение «химия, имеющая дело с веществом в состоянии превращения, не может без помощи физических исследований судить о механическом строении тел».

     Однако Бутлеров относится отрицательно к тем, кто утверждал, что суждение об этом строении останется недоступным и в будущем. В то же время он призывал химиков к изучению в первую очередь химического строения веществ, потому что от него преимущественно зависят их химические свойства. Изучение же пространственного или, как он говорил, механического строения молекул может быть успешным, когда будут выявлены те более тонкие особенности в свойствах веществ, которые уже не определяются одним только их составом пли химическим строением.