Душистые вещества

Многие известные душистые вещества относятся к классу сложных эфиров. Последние широко распространены в  природе и дают самые разнообразные  оттенки запахов, от запаха тропических  орхидей до характерного аромата  хорошо знакомых нам фруктов. Эти  соединения мы можем синтезировать.

Сложные эфиры образуются при взаимодействии спиртов с карболовыми кислотами. При этом отщепляется вода

 

R-ОН + НООС- R1 R-ООС- R1 + Н2О

 

спирт + кислота сложный эфир + вода

 

Реакция достаточно быстро идет только в присутствии водоотнимающих средств и катализаторов. Поэтому смесь спирта и карбоновой кислоты длительно кипятят в присутствии серной кислоты, которая действует как водоотнимающее средство, а также катализирует реакцию.

 

Кроме того, часто реакционную смесь  насыщают газообразным хлористым водородом. Мы можем проще получить тот же результат, добавляя поваренную соль, образующую с серной кислотой хлористый водород.

Сложные эфиры получают также в  присутствии концентрированной  соляной кислоты или безводного хлорида цинка, однако с меньшим выходом.

 

Мы применим эти добавки в  тех случаях, когда исходные органические вещества разлагаются концентрированной  серной кислотой, что можно обнаружить по потемнению реакционной смеси  и неприятному едкому запаху.

 

Получим сложные эфиры.

 

Чтобы получить сложные эфиры в малых количествах, используем простой прибор. В широкую пробирку вставим узкую пробирку таким образом, чтобы одна треть широкой пробирки в ее нижней части оставалась незаполненной. Проще всего можно укрепить узкую пробирку с помощью нескольких кусочков резины, вырезанной из шланга или пробки. При этом необходимо учесть, что вокруг узкой пробирки обязательно нужно оставить зазор величиной не менее 1,5-2 мм, чтобы исключить избыточное давление при нагревании.

 

Теперь нальем в широкую пробирку 0,5-2 мл спирта и приблизительно столько же карбоновой кислоты, при тщательном охлаждении (в ледяной воде или холодной проточной воде) добавим 5-10 капель концентрированной серной кислоты и в некоторых случаях еще несколько крупинок поваренной соли.

 

Вставим внутреннюю пробирку, заполним ее холодной водой или еще лучше  кусочками льда и укрепим собранный  прибор в обычном штативе или  в штативе для пробирок.

 

.

 

Затем на самом Прибор нужно поставить  подальше от себя и не наклоняться  над отверстием пробирки (как и при проведении любого другого опыта!), потому что при неосторожном нагревании возможно разбрызгивание кислоты малом огне горелки Бунзена будем кипятить смесь по крайней мере 15 минут (добавить «кипелки»!). Чем дольше нагревание, тем лучше выход.

 

Внутренняя пробирка, заполненная  водой, служит обратным холодильником. Если ее содержимое слишком разогревается, то нужно приостановить опыт, после  остывания снова заполнить внутреннюю пробирку льдом и продолжать нагревание (Удобнее непрерывно пропускать через внутреннюю пробирку холодную проточную воду. Для этого нужно подобрать к ней пробку с двумя вставленными в нее стеклянными трубками. - Прим. Перев.). Уже до завершения опыта мы часто можем почувствовать приятный запах полученного сложного эфира, на который все же накладывается едкий запах хлористого водорода (поэтому не нужно нюхать реакционную смесь, приближая к себе отверстие пробирки!).

 

После охлаждения реакционную смесь  нейтрализуем разбавленным раствором  соды. Теперь мы можем обнаружить запах чистого эфира, а также заметить множество маленьких маслянистых капелек сложного эфира, которые плавают на поверхности водного раствора, в то время как непрореагировавшие исходные вещества большей частью содержатся в растворе или образуют кристаллический осадок. По приведенной прописи получим следующие эфиры:

 

Этилметанат (этилформиат, муравьиноэтиловый  эфир), образующийся из этанола (этилового  спирта) и метановой (муравьиной) кислоты. Этот эфир добавляют к некоторым  сортам рома, чтобы придать ему  характерный аромат.

 

Бутилэтанат (бутилацетат, уксуснобутиловый эфир) - из бутанола (бутилового спирта) и этановой (уксусной кислоты).

 

Изобутилэтанат (изобутилацетат, уксусноизобутиловый  эфир) образуется соответственно из 2-метилпропанола-1 (изобутилового спирта) и этановой кислоты. Оба последних эфира имеют сильный фруктовый запах и являются составной частью парфюмерных композиций с ароматом лаванды, гиацинтов и роз.

 

Пентилэтанат (амилацетат, уксусноамиловый  эфир) - из пентанола, то есть амилового  спирта (Яд!), и этановой кислоты.

 

Изопентилэтанат (изоамилацетат, уксусноизоамиловый эфир) - из 3-метилбутанола-1, то есть изоамилового спирта (Яд!), и этановой кислоты. Эти  два эфира в разбавленном растворе имеют запах груш. Они входят в  состав фантазийных духов и служат растворителями в лаках для ногтей.

 

Метилбутанат (метнлбутират, маслянометиловый эфир) - из метанола (метилового спирта) и бутановой (масляной) кислоты. Запах  его напоминает ранет.

 

Этилбутанат (этилбутират; масляноэтиловый  эфир) - из этилового спирта и бутановой кислоты. Он имеет характерный запах ананасов.

 

Пентилбутанат (амилбутират, масляноамиловый  эфир) - из пентанола (амилового спирта) и бутановой кислоты (спирт ядовит!).

 

Изопентилбутанат (изоамилбутират, масляноизоамиловый эфир) - из 3-метилбутанола-1 (изоамилового спирта) и бутановой кислоты (спирт ядовит!). Два последних эфира имеют запах груш.

 

Среди эфиров ароматических кислот тоже есть вещества с приятным ароматом. В отличие от фруктового запаха сложных  эфиров алифатического ряда у них  преобладают бальзамические, так называемые животные запахи или запахи экзотических цветов. Некоторые из этих важных душистых веществ мы синтезируем.

 

Метил- и этилбензоат получим  из метилового или соответственно этилового  спирта и бензойной кислоты. Проведем опыт по приведенной выше прописи и возьмем в качестве исходных веществ спирт и около 1 г кристаллической бензойной кислоты. Эти эфиры напоминают по запаху бальзамы и входят в состав парфюмерных композиций с запахами свежего сена, русской кожи (юфти), гвоздики, иланг-иланга и туберозы.

 

Пентилбензоат (амилбензоат, бензойноамиловый эфир) и изопентилбензоат (изоамилбензоат, бензойноизоамиловый эфир) пахнут клевером и амброй - своеобразным выделением из пищеварительного тракта кита. Их используют для духов с восточным колоритом. Для получения этих веществ этерифицируем бензойную кислоту амиловым или изоамиловым спиртом (Яд!) в присутствии концентрированной соляной кислоты, потому что в присутствии серной кислоты возможны побочные реакции.

 

Этилсалицилат напоминает по запаху масло зеленого барвинка, с которым мы уже познакомились раньше. Однако у него менее резкий запах. Он применяется для изготовления духов с ароматом кассии и духов типа «Шипр». Этот эфир мы получим из этилового спирта и салициловой кислоты при нагревании с поваренной солью и серной кислотой.

 

Пентилсалицилат (амилсалицилат) и  изопентилсалицилат (изоамилсалицилат) имеют сильный запах орхидей. Они часто применяются для  создания аромата клевера, орхидей, камелий и гвоздики, а также  фантазийных ароматов, особенно при отдушивании мыла. В этих двух случаях мы тоже проведем этерификацию в присутствии соляной кислоты.

 

Заслуживают также внимания бензилметанат (бензилформиат), бензилэтанат (бензилацетат) и бензилбутанат (бензилбутират). Все  эти эфиры образуются из ароматического бензилового спирта и соответствующих карбоновых кислот - метановой (муравьиной), этановой (уксусной) или бутановой (масляной).

 

Так как бензиловый спирт трудно найти в продаже, мы получим его  сами из продажного бензальдегида, применяемого в парфюмерии для создания аромата горького миндаля.

 

На водяной бане при непрерывном  перемешивании 30 минут будем греть 10 г бензальдегида с концентрированным  раствором едкого кали. (Осторожно, щелочь вызывает на коже ожоги!)

 

В результате реакции образуются бензиловый спирт и калиевая соль бензойной кислоты:

 

2С6Н5-СНО + КОН = С6Н5СООК + С6Н5-СН2-ОН 

 

бензальдегид бензоат калия  бензиловый спирт 

 

После охлаждения добавим 30 мл воды. При  этом бензоат калия растворяется, а бензиловый спирт выделяется в виде масла, образующего верхний слой. Отделим его в делительной воронке и нагреем в нашем простом приборе для этерификации с указанными выше карбоновыми кислотами при добавлении серной кислоты и поваренной соли. Полученные сложные эфиры обладают сильным запахом жасмина и используются при изготовлении многих духов.

 

Препаративное получение сложного эфира.

 

Один из сложных эфиров получим  в достаточно чистом состоянии и  в большем количестве. Выберем  для этого метилсалицилат - душистое вещество, придающее аромат маслу барвинка.

 

Для этого нам понадобятся круглодонная колба на 50 - 100 мл, холодильник или  заменяющее его самодельное приспособление для охлаждения, делительная воронка  в качестве приемника, изогнутая  стеклянная трубка, горелка и штатив с принадлежностями, а также водяная баня.

 

В круглодонную колбу поместим 10 г  салициловой кислоты и 15 мл метанола. (Осторожно! Яд!).

 

Охладим смесь холодной водой и  осторожно, малыми порциями, прильем 5 мл концентрированной серной кислоты. Закроем колбу резиновой пробкой со вставленным в нее обратным холодильником. Затем содержимое колбы будем греть на кипящей водяной бане в течение 2 часов. Дадим реакционной смеси остыть и выльем ее в чашку, содержащую 100 мл холодной воды, лучше всего с кусочками льда. Размешаем, выльем смесь в делительную воронку и несколько раз энергично встряхнем. При этом из смеси выделяется метилсалицилат, который можно собрать. Все же полученный таким образом продукт - от 5 до 10 г - еще содержит примеси. Его можно очистить фракционированной перегонкой.По приведенной методике можно самостоятельно синтезировать в несколько большем количестве и другие эфиры, однако у нас нет необходимости в этом, так как их запах особенно приятен именно при сильном разбавлении. Напротив, в концентрированном состоянии они часто имеют неприятный едкий запах.

 

Мы можем убедиться в этом, ополаскивая несколько раз водой  пробирки, в которых были получены или хранились сложные эфиры. После промывания они все еще  пахнут, и запах даже становится еще приятнее.Впрочем, самостоятельно синтезированные душистые вещества, конечно, нельзя использовать для приготовления фруктовых эссенций - ведь они могут быть загрязнены примесями. Да и приготовленные нами духи, увы, будут уступать по качеству фабричным, которые обычно представляют собой весьма сложные композиции.

 

Душистые алканали из мыла.

 

 

Среди современных синтетических  душистых веществ особое место занимают высшие алканали (альдегиды) и алканолы (спирты), содержащие от 7 до 20 атомов углерода. Они имеют характерный свежий запах, обычно слегка напоминающий запах воска. Это позволило создать на их основе множество новых композиций, обладающих своеобразными фантазийными запахами.

 

Всемирно известные духи - например, французские «Суар де Пари» и  «Шанель № 5» - своим ароматом обязаны именно этим соединениям. Подобные парфюмерные изделия производятся и в ГДР.

 

Высшие алканали и алканолы являются важными промежуточными продуктами и получаются путем синтеза из жирных кислот при действии на них  водорода под высоким давлением. Алканали образуются также в загрязненном состоянии при совместной сухой перегонке солей жирных кислот с солью метановой (муравьиной) кислоты. Аналогичным образом мы уже получали ацетон из серого древесноуксусного порошка.

Нагреем несколько граммов мелко  нарезанного ядрового мыла или еще лучше готовых мыльных хлопьев с приблизительно равным количеством метаната (формиата) натрия в большой пробирке или маленькой колбочке. Выделяющиеся пары пропустим через прямой холодильник и будем собирать конденсат в приемнике.

 

При осторожном нагревании мы получим светлый мутный дистиллят, имеющий приятный свежий запах с оттенком запаха воска. В нем наряду с водой и другими веществами содержится несколько высших алканалей. Если же нагревать реакционную массу слишком сильно, образуются продукты разложения, имеющие, напротив, неприятный запах.

 

Фруктовая эссенция и изовалериановая  кислота из изоамилового спирта.

 

Нальем в пробирку 3 мл 3-метилбутанола-1, называемого также изоамиловым  спиртом. (Осторожно! Яд!) Тщательно  охладим содержимое пробирки ледяной водой или по крайней мере очень холодной водой. Затем осторожно, малыми порциями, добавим 5 мл концентрированной серной кислоты. При этом смесь приобретает красноватый оттенок. Если же она почернеет, то опыт не удастся.

 

Одновременно снова соберем прибор, который мы уже использовали для получения метилсалицилата. Нальем в колбу раствор 10-12 г дихромата калия в 15 мл воды. Осторожно, малыми порциями (на расстоянии от себя!), будем добавлять к нему смесь из пробирки. При этом начнется бурная реакция, и одновременно мы обнаружим вначале слабый запах, напоминающий бананы, а позднее - интенсивный фруктовый запах. Будем около часа греть колбу на кипящей водяной бане. При этом жидкость станет темно-зеленой. После охлаждения, открыв колбу, мы почувствуем наводящий уныние запах валерьянки.Если теперь добавить около 25 мл воды и провести перегонку с прямым холодильником, то мы получим дистиллят, состоящий из нескольких слоев. В водном слое растворена 3-метилбутановая, или изовалериановая кислота (доказать кислую реакцию!). Над водным слоем обычно находится слой более легкого масла. Это изопентилизопентанат (изоамилизовалерат) - изоамиловый эфир изовалериановой кислоты.

 

Хромовая смесь - смесь дихромата  калия и серной кислоты - является сильным окислителем. При ее действии из изоамилового спирта образуется вначале изовалериановый альдегид и далее из него изовалериановая кислота. Сложный эфир получается в результате реакции возникающей кислоты с еще непрореагировавшим спиртом.