Дифракция рентгеновских лучей

М и н о б р  н а у к и    Р о  с с и и

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ  БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

« НИ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ им. Н. П. ОГАРЁВА»

(ФГБОУ ВПО «МГУ  им. Н.П.Огарёва»)

 

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ И ХИМИИ

Кафедра экспериментальной  физики

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

Дифракция  рентгеновских лучей

 

 

 

 

 

Автор курсовой работы                                                                 А.П. Мальков 

                                                           (подпись, дата)                                                                                            

                                                                         Специальность     010701  физика

Руководитель работы                    канд. Физ. - мат. наук, доц. В.И. Герасимов

                                              (подпись, дата)                                                                                            

 

                                                                   

 

 

 

 

 

Саранск

2013

Содержание

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

Координационные соединения

Комплексные (координационные) соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие металлорганические соединения, связывающие воедино органическую и неорганическую химии. Многие комплексные соединения – витамин В₁₂, гемоглобин, хлорофилл и другие - играют большую роль в физиологических и биохимических процессах. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры, образуемых ими кристаллов, и породило новые представления о природе химической связи. К хорошим результатам привело применение комплексных соединений и в аналитической химии.

Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений объясняет  координационная теория, предложенная А. Вернером. Согласно этой теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом, которое зависит в основном от степени окисления центрального атома.

Координационные соединения находят широкое применение для выделения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди, в процессах разделения редкоземельных элементов, щелочных металлов и в ряде других технологических процессов. Кроме того, они активно используются в химическом анализе для качественного обнаружения и количественного определения самых разнообразных элементов. В живых организмах различные типы комплексных веществ представлены соединениями ионов металлов (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn) с белками, а также витаминами, коферментами, транспортными и другими веществами, выполняющими специфические функции в обмене веществ. Особенно велика роль таких природных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза, окисления биологического, в ферментативном катализе. Поэтому исследование комплексных соединений методами рентгеноструктурного анализа имеет большое значение в различных сферах знания, а особенно в кристаллохимии.^[1]

2. Теоретическая часть. Методы рентгеноструктурного анализа

Для создания условий  дифракции и регистрации излучения  служат рентгеновские камеры и рентгеновские  дифрактометры. Рассеянное рентгеновское  излучение в них фиксируется  на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его свойств, а также от характера и объёма информации, которую необходимо получить, применяют различные методы рентгеноструктурного анализа. Монокристаллы, отбираемые для исследования атомной структуры, должны иметь размеры порядка 0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой. Исследованием дефектов в сравнительно крупных почти совершенных кристаллах занимается рентгеновская топография, которую иногда относят к рентгеноструктурному анализу, но на этом методе мы не будем останавливаться.^[2]

2.1. Метод Лауэ

Метод Лауэ — простейший метод получения рентгенограмм  от монокристаллов. Кристалл в этом эксперименте неподвижен, а используемое рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр, то есть полный набор длин волн. Расположение дифракционных пятен на полученной лауэграмме зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно падающего луча. Метод Лауэ позволяет установить принадлежность исследуемого кристалла к одной и 11 лауэвских групп симметрии и ориентировать его с точностью до нескольких угловых минут.^[2]

2.2. Метод вращения (качания)

Методы качания и  вращения образца используют для  определения периодов повторяемости (постоянной решётки) вдоль кристаллографического  направления в монокристалле. Они  позволяют, в частности, установить параметры а, b, с элементарной ячейки кристалла. В этом методе используют монохроматическое рентгеновское излучение, образец приводится в колебательное или вращательное движение вокруг оси, совпадающей с кристаллографическим направлением, вдоль которого и исследуют период повторяемости. Пятна на рентгенограммах качания и вращения, полученных в цилиндрических кассетах, располагаются на семействе параллельных линий. Расстояния между этими линиями, длина волны излучения и диаметр кассеты рентгеновской камеры позволяют вычислить искомый период повторяемости в кристалле.^[2]

2.3. Рентгенгониометрические методы.

Для полного исследования структуры монокристалла методами рентгеноструктурного анализа необходимо не только установить положение, но и измерить интенсивности как можно большего числа дифракционных отражений. Для этого дифракционную картину регистрируют на фотоплёнке в рентгеновском гониометре, измеряют с помощью микрофотометра степень почернения каждого пятна на рентгенограмме.^[2]

2.4. Метод исследования поликристаллов (метод Дебая — Шеррера). 

Металлы, сплавы, кристаллические  порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматическое излучение. Дебаеграмма поликристаллов представляет собой несколько концентрических колец, в каждое из которых сливаются отражения от определённой системы плоскостей различно ориентированных монокристаллов.^[2]

2.6. Метод малоуглового рассеяния

Метод малоуглового рассеяния  позволяет изучать пространственные неоднородности вещества, размеры которых превышают межатомные расстояния. Рассеянное рентгеновское излучение в этом случае концентрируется вблизи первичного пучка — в области малых углов рассеяния. Малоугловое рассеяние применяют для исследования пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и сложных биологических объектов: вирусов, клеточных мембран, хромосом. В зависимости от строения объекта измерения производят для углов рассеяния от долей минуты до нескольких градусов.^[2]

3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование лауэграмм

Характерной чертой лауэграммы является расположение дифракционных  пятен вдоль зональных кривых, каждая из которых образована отражением от плоскостей, принадлежащих одной зоне, или совокупности узловых плоскостей решетки, параллельных одному направлению, называемому осью зоны. Ось зоны – кристаллографическое направление, являющееся рядом узлов решетки. Выберем некое направление, которое будет являться осью некоторой зоны плоскостей. Возьмем одну из этих плоскостей и мысленно будем вращать ее вокруг оси так, чтобы она последовательно занимала положение отдельных плоскостей этой зоны. Отраженный от нее луч при этом опишет конус, а на пленке мы сможем наблюдать эллипс – так называемую зональную кривую. В процессе вращения плоскость займет положение, при котором она параллельна первичному пучку. Поэтому кривая на пленке будет касаться центрального пятна. Так как число плоскостей зоны, способных отражать рентгеновские лучи, ограничено условием 2dsinθ>λ_min, то вместо сплошного эллипса увидим ряд пятен, соединив которые получим эллипс. Чем больше угол между осью зоны и первичным пучком, тем больше размер эллипса.

В тех случаях, когда  вдоль первичного пучка идет ось симметрии или луч находится в плоскости симметрии, то соответствующая симметрия проявляется и на лауэграмме. Всего может получиться 10 типов рентгенограмм по числу видов осевой симметрии.

Каждая кристаллографическая плоскость изображается на пленке пятном. Следовательно, лауэграмма  является своего рода проекцией кристалла, причем эта проекция принадлежит к типу гномонических, в которых положение плоскости определяется нормалью к ней. Для удобства эту проекцию переводим в стереографическую проекцию на кальке.^[2] В ходе выполнения курсовой работы был исследован монокристалл комплексного соединения меди с метилдиацетилом тиосемикарбозида. Стереографические проекции основной и вспомогательных (±60º) лауэграмм представлены на рисунках 1, 2 и 3:

 

 

 

 

 

 

Рис.1. Стереографическая  проекция лауэграммы ρ=0º, φ=350º с наложенными на нее сведенными к основной проекциями вспомогательных лауэграмм.

 

 

 

Рис.2. Сведенная к основной стереографическая проекция лауэграммы ρ=0º, φ=290º

 

 

Рис.3. Сведенная к основной стереографическая проекция лауэграммы ρ=0º, φ=50º.

 

 

 

 

 

 

 

 

Крестиками обозначены выходы осей зон, линиями у центра – следы на лауэграммах, дугами больших кругов – проекции этих следов.

Из сводной гномостереографической проекции сразу становится очевидной сингония кристалла – моноклинная, так как имеется только одна дуга большого круга, на которую, не совпадая, ложатся выходы направлений прямой и обратной решеток. Также можно сразу определить направление у, которое находится в точке пересечения большого количества дуг больших кругов. Два других направления z и х определяются, исходя из условий моноклинной сингонии:

α(y,z)=90º

β(x,z)≠90º

γ(x,y)=90º

Элементы симметрии  кристалла определяются из внешнего вида лауэграммы: в исследуемом координационном соединении присутствует только одна плоскость симметрии Р.

3.2. Исследование рентгенограмм вращения

Так как в методе вращения используется монохроматическое излучение, то условия Лауэ удовлетворяются лишь при определенных ориентациях кристалла. При съемке кристалл проходит через различные такие положения, последовательно возбуждая вторичные лучи с различными дифракционными индексами. После каждого оборота на 360º ситуация повторяется и пятна рентгенограммы возникают в результате попадания в одни и те же точки пленки большого числа повторных порций дифракционных лучей.

Если ось вращения кристалла совпадает с узловым  рядом пространственной решетки, то в обратной к ней решетке можно  выделить семейство сеток, перпендикулярных оси вращения. Отраженные лучи, соответствующие узлам данной сетки, будут образующими конуса. Угол раствора такого конуса определяется периодом идентичности Т вдоль оси вращения и длиной волны используемого излучения λ. Так как ось кассеты совпадает с осью вращения кристалла, а первичный пучок ей перпендикулярен, то дифракционные конуса, пересекаясь с пленкой, дают окружности. При развертывании цилиндрической пленки в плоскость пятна на рентгенограмме расположатся вдоль прямых линий, которые называются слоевыми. Каждая слоевая линия соответствует узлам одной сетки обратной решетки.

Используя рентгенограмму качания можно определить периоды  идентичности вдоль оси вращения по формуле:

Т=nλ√(1+(2R/2l_n)²),

где n – порядок линии на пленке, λ – длина волны первичного пучка, 2R – диаметр камеры, 2l – расстояние между симметричными линиями на пленке. (диаметр камеры РКОП D=57,3 мм, λ=1,41 ангст.)^[2]

В ходе выполнения курсовой работы были проанализированы 3 рентгенограммы качания вдоль направлений x, y, и z.

Таблица 1. Качание вдоль  оси х.

n	2l, мм	T, ангст.
1	8	10,197
2	11	14,958
3	17	14,872
4	23	15,141
5	30	15,199
Tср, ангст.	14,0732

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2. Качание вдоль оси z.

n	2l, мм	T, ангст.
1	8	10,197
2	17	9,915
3	22	11,8
4	32	11,567
Tср, ангст.	10,87

 

Таблица 3. Качание вдоль  оси у.

n	2l, мм	T, ангст.
1	3,5	23,127
2	6	27,078
3	9	27,261
4	12	27,515
5	17	24,786
6	20	25,672
7	25	24,681
8	28	25,692
9	32,5	25,722
10	39	25,059
Tср, ангст.	25,659