Понятие о терпеноидах

1.Понятие о терпеноидах,  особенности структуры, классификация.

Терпены - углеводороды, имеющие общую формулу (С₅Н₈)n, .а кислородосодержащие их производные называются терпеноидами.

Терпены и терпеноиды относятся  к различным классам природных  соединений, однако в основе структуры всех этих соединений лежит изопрен.

В зависимости от числа  изопреновых звеньев все терпены  и терпеноиды можно разделить  на следующие группы:

С₅Н₈ - полутерпены;

С₁₀Н₁₆ - монотерпены, составляющие легколетучие фракции эфирных масел;

С₁₅Н₂₄ - сесквитерпены, составляющие тяжелолетучие (часто не перегоняются с водяным паром) фракции эфирных масел;

С₂₀Н₃₂ - дитерпены, входящие в состав ряда смол;

С₃₀Н₄₈ -   тритерпены, являющиеся агликонами сапонинов;

С₄₀Н₆₄ - тетратерпены, образующие разные пигменты, в том числе каротиноиды;

(С₁₀Н₁₆)n – политерпены, К ним относятся каучук и гуттаперча.

Высказано много предположений  о происхождении терпенов. Например, известный швейцарский фармакогност А.Чирх полагал, что терпены могут образовываться из аминокислот (β-аминомасляной кислоты, γ-лейцина и др.). Рассматривался и вариант образования из продуктов распада жиров.

В настоящее время общепринято, что терпены образуются из продуктов распада сахаров, в частности из уксусной кислоты.

Изопреновая основа терпенов была подмечена еще в 1860 г. Бертоле.

Однако признание изопреновая  структура получила только после  работ немецкого ученого Отто Валлаха, который в 1887 г. предложил "изопреновое  правило" и классифицировал известные  тогда терпеноиды исходя из  С₅Н₈ единицы.

В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка  в результате обширных исследований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогенетическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

Правило первое - "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Правило второе - частное:  звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

Правило третье -биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов –  фарнезол, ди- и тетратерпенов –  геранилгераниол,  тритерпенов –  сквален.

Сначала из изопреновых остатков образуются  простые предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопреновые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

«голова»

«хвост»  

гераниол

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.

Пришли  к выводу, что наиболее пригодна классификация, в основу которой  положены главные ценные составные  части, являющиеся носителями запаха данного эфирного масла.

При этом, носители запаха в количественном отношении по массе  не всегда могут быть преобладающими в масле.

По этому принципу эфирно-масличное  сырье и их эфирные масла можно  разделить на группы, содержащие

1. ациклические монотерпены
2. моноциклические монотерпены
3. бициклические монотерпены
4. сесквитерпены
5. ароматические соединения

 

2.Смолы и бальзамы: общая характеристика, классификация (примеры)/

 

Смолы природные вещества растительного происхождения. Подобно эфирным маслам, представляют собой сложные смеси различных органических соединений, большей частью обладающих запахом. Наряду с эфирными  маслами душистые смолы и бальзамы издавна использовались человеком в качестве благовоний.

Обычно из растений смолы выделяются вместе с разными веществами эфирными маслами, камедями, стеринами, иногда каучуком, дубильными вeществами и другими природными соединениями. Исходя из своего первичного состояния, природные смолы, нашедшие применение в фармации, делятся

на следующие три основные rруппы:

1) смолы (собственно) Resina;

2) маслосмолы, или бальзамы Olea resina или Balsama. Это жидкие смолы, прижизненные растворы смол в собственном эфирном масле;

3) камедесмолы Gummiresina. Имеются в виду жидкие (у живых pacтений) смеси камеди и смолы, растворенной в эфирном масле.

Смолы, даже освобожденные от сопровождающих веществ и примесей

(собственно смолы), остаются по-прежнему сложной смесью высокомолекулярных веществ. В состав собственно смол входят три группы специфических соединений.

1. Рез е н ы. Эти соединения являются yглеводородами дитерпенового типа (например, пимарадиен в смолах хвойных). В химическом отношении резены очень стойкие вещества: выдерживают действие щелочей и кислот,

даже крепких. В некотоpых смолах резены могут составлять 70% (янтарь) и

даже 95% (смола некоторых видов молочая). резены представляют бедные

кислородом вещества:

2. Рез и н о л о в ы  е, и л и с м о л я  н ы е, к и с л о т  ы. Являются типич

ными дитерпенами (СzоН зz ), их карбоксильными производными (СzоНзоОz).

Они обладают ясно выраженным кислым характером и мотут давать хорошо

кристаллизующиеся соли. Смоляные кислоты  находятся в смолах большей 

частью в свободном Состоянии. Во мноrих смолах, например, в живице Хвой

ных, смоляные кислотыI являются rлавной составной частью. Смоляные

кислоты представляют собой производные  большей частью нафталина (aTa

товая кислота в смоле копала) и фенантрена (абиетиновая кислота  в смоле 

хвойных). Однако в HeKOTOpь смолах обнаружены смоляные кислоты с

большим молекулярным весом и содержащие более 23 колец в Ядре.

3. Рез и н о л ы, и л  и с м о л я н ы е  с пир т ы, обладающие одной  или 

несколькими rидроксильными rруппами. Смоляные спирты находятся в CMO

лах в свободном состоянии, но иноrда встречаются в форме эфиров. Спирта

ми в смолах являются как дитерпеновые циклические алкоrоли (кафестол),

так и тритерпеновые спиртыI типа a и /3амирина, лупеола и дрyrих соедине

ний с 30 уrлеродными атомами.

Кроме резинолов, к смоляным спиртам  относят также резитаноллы, или

таннолы. В отличие от резинолов  таннолыI имеют характер дубильных  веществ 

и дают реакции окрашивания с  хлорным железом. Это окрашенные вещества

(желтая и красная окраска  всетда интенсивная), обладающие  приятным за

пахом.

Процессы образования смол в растениях пока полностью не раскрыты,

но одно несомненно, что они произошли  из тото же исходноrо вещества, что 

и все терпеноиды (см. с. 174). После  образования rеранилrеранилпирофосфата 

(алифатический дитерпен) следует  ето циклизация, которая в отличие от цикли

зации монотерпенов и сесквитерпенов происходит с нарушением правильно

сти распределения изопреновь остатков (см. формулу левопимаровой кис

лоты). О связи смол с эфирными маслами можно судить и по визуальным

представлениям  мноrие эфирные масла на воздухе под влиянием кислорода

и дрyrих ЧJакторов, пока неизвестных, постепенно «осмоляются», т. е. CTaHO

вятся веществами, сходными с жидкими  смолами.

смолыIприсущи мноrим растениям. Наиболее боrатыI ими семейства TpO

пических растений. Значение смол для растений нужно рассматривать с тех

же позиций, что и значение эфирнь масел (нормальные продуктыI обмена

веществ).

смолыI (в форме бальзамов или  камедесмол) накапливаются в растениях

в особь ходах, млечниках, желваках, вздутиях и прочих вместилищах разных

частей растений, например в корнях, стеблях, семенах, листьях, древесине.

Иноrда бальзамы или камедесмолыI, находящиеся под корой растения

(например, живица у хвойных), выделяются  на поверхность растений сами co

бой. Однако часто сильное вьщеление бальзама происходит при искусствен

HЬ или eCTeCTBeHHЬ повреждениях коры разрывах, надрезах или про

колах. Истечение бальзама может  являться реакцией Ор'rанизма на внезапное 

ранение растения, в котором до этоrо бальзама не имелось. В этом явлении

А. Чирх и дрyrие исследователи видели биолоrическое значение смол, посколь

ку смолистая пленка способствовала заживлению раны.

Большинство смол нерастворимо в воде (кроме камедесмол, которые в

ней частично растворимы); сравнительно хорошо смолыI растворяются в

эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе, дихлорэтане (кроме камедесмол, KO

торые в орrанических растворителях  растворяются частично); некоторые 

смолыI леrко растворяются в щелочах. При rорении смолыI дают коптящее

пламя. Приемы определения показателей качества смол в принципе похожи на

подобные определения, про водимые  при анализе эфирнь масел.

Значение смол в народном хозяйстве  велико. Основные физические и хими

ческие свойства их стойкость в воде, растворимость в орrанических paCTBO

рителях, тяrучесть и вязкость, а  также способность смол, содержащих кисло

ты, давать мыла, служат основанием к  широкому использованию смол.

В медицине физикохимические свойства смол используются rлавным обра

зом при приrотовлении липких пластырей: соJiи HeKOTOpь смолянь кислот

оказались непщ>хими эмулы"аторами. У ряда смол выявлено специфическое 

лечебное действие (слабительное, седативное и др.).

.

rораздо большее применение смолыI  находят в промышленности лаков, 

пластмасс, красок, бумаrи, мьт и т. п. Особое значение смолыI имеют в Tex

нике для покрытия металлических, стеклянных, деревяннь и друrих покрытий

для увеличения продолжительности  срока службы разнь изделий, в том чис

ле медицинскоrо назначения. Большое  значение смолы имеют в электропро

мышленности, тде они используются в качестве изоляционнь материалов.

Ниже будут описаны лишь те смолистые  растения, которые находят при

менение в медицине, в первую очередь  изза содержащихся в них смол. Однако

имеется большое количество лекарственнь растений, в KOTOpЬ наряду со

специфическими для них действующими веществами (алкалоидами, эфир

ными маслами, rликозида-ми и др.) содержатся смолыI. причем часто в  значи

тельнь количествах. Эти смолистые вещества обычно являются фармаколо

rически активными и участвуют  в суммарном лечебном действии  растения.

Так, например, смолистые вещества имеются в березовь почках и вместе

с эфирными маслами оказывают мочеrонное  действие. Трава зверобоя co

держит сложный комплекс активнь веществ, в том числе до 10% смолы.

В ревене, кроме антрахинонов, присутствуют аморфные смолы, также дающие

сильный слабительный эффект. Однако в листьях сенны содержатся смолистые 

вещества, вызывающие при приеме боли в кишечнике и желудке.

Нужно иметь в ВИДУ, что в ряде растений к «смолам» относили малоизучен

ные вещества, которые только по внешним  признакам и растворимости напо минали смолы. По мере изучения таких растений раскрывалась и химия этих

«смол», из которой следовало, что  их нельзя было считать смолами в под

линном понимании. Так, например, компонентыI смолыI подофилла являются

лиrнанами. Веществами этой ж природы оказались и смолистые вещества

лимонника и т. д.

*Продукты сосны

*.

*Растения. В пределах СССР произрастает 12 видов сосны, из KOTOpЬ наи

большее значение имеет сосна обыкновенная Pinus silvestris L.; семейство

сосновые  Pinaceae).

Распространена в пределах Европейской  части СССР и Сибири, тде BCTpe

чается от Крайнеrо Севера до Алтая, Саян и Забайкалья. Это крупные деревья,

достиrающие 40 м высоть! И образующие леса (боры) преимущественно на

песчань почвах.

В лекарственнь целях используются сосновые почки, хвоя, сосновое

эфирное масло, скипидар, смола (канифоль), детоть, древесный yrоль.

Сосиовые почки (Turiones Pini). Собирают ранней весной, в начале их набу

халия, пока чешуйки еще плотно прижатыI к почке. Почки срезают  ножом 

с веток деревьев в виде «коронки», в которой BOKpyr центральной, более  круп

ной, почки мутовчато расположено  несколько боковь почек. Длина остатков

веточки большей частью не превышаС1 3 мм; поверхность почек покрыта 

сухими, спирально расположенными, плотно прижатыми дрyr к друту  ланце

тнозаостренными, бахромчатыми чешуйками, склеенными между собой BЫ

ступающей смолой. Под чешуйками видныI неразвитые парныIe зеленые иrлыI.

Цвет снаружи розоватобурый, запах ароматный, смолистый, вкус TopЬKOBaTO

смолистый. Подмесь еловых и пихтовых почек распознается по одиночным 

иrлам хвои.

Почки сосны боrаты аскорбиновой кислотой, содержат эфирное масло,

смолу, rорькие и дубильные вещества. Входят в состав сборов мочеrонных 

и от кашля.

ХВОЯ сосны. Собирается в виде «лапок», т. е. OXBoeHHЬ концов веток длиной

120 см (отходь! при лесозаrотовках). Содержит эфирное масло (до 1%),

смолу (712%), дубильные вещества, аскорбиновую кислоту (до 0,2%), Kapo

тин и дрyrие вещества.

Из хвои соснь! получают сосновый экстракт, эфирное масло, концентрат

витамина С. Экстракт (<<хвойный») применяют для укрепляющих ванн. Эфир

ное масло, полученное переrонкой свежих лапок с водяным паром, содержит

до 10% борнилацетата, до 40% лимонена и  до 40% пинена. Масло в спиртовом