Марганцево-медные сплавы

Рис. 3 - Влияние температуры старения па изменение микротвердости и

коэффициента вариации после старения в течение 0,3 ч

Повышение микротвердости при температуре старения в интервале 565…575 °С соответствует начальной стадии распада γ-твердого раствора, так как он происходит с образованием обедненной и обогащенной марганцем ГЦК-фаз. На спинодальный механизм распада, указывает то обстоятельство, что, несмотря на увеличение микротвердости, коэффициент вариации возрастает незначительно, что говорит о высокой однородности структуры. На основании этих результатов за границу начала распада пересыщенного γ-раствора можно принять температуру 570 °С. С понижением температуры старения до 540 °С степень распада при той же продолжительности старения заметно возрастает. При этом протекание распада γ-раствора сопровождается некоторым уменьшением однородности сплава, которая, однако, сохраняется на весьма высоком уровне.

Известно, что выделение α-фазы из исходного γ-твердого раствора приводит к росту твердости и уменьшению демпфирующей способности сплавов системы Мn-Сu [1, 2, 3]. Для литых сплавов в литературе имеются данные о кинетике и морфологии выделений α-Mn, а для порошковых таких данных нет. Поскольку наибольший практический интерес представляет старение сплава при температурах в области 450 °С [10], то изучение кинетики выделения α-Mn проводили на образцах состаренных при 540 °С и 440 °С с разным временем выдержки (рис. 4).

Увеличение продолжительности старения при температуре 540 °С до 1,3 ч не приводит к изменению микротвердости (рис. 4, а). Заметный прирост микротвердости отмечается после старения в течение 1,6 ч и продолжается с небольшой интенсивностью при увеличении продолжительности старении до 6 ч. Коэффициент вариации стабилен до 3 ч старения, и лишь после 6 ч выдержки наблюдается некоторое его увеличение.

Рис. 4 - Влияние продолжительности старения при 540 °С (а) и 440 °С (б)

на прирост микротвердости и коэффициент вариации

Старение сплава Mn-25Cu при 440 °С (рис. 4, б) с временем выдержки в интервале 0,17…0,5 ч приводит к росту микротвердости в результате распада γ-твердого раствора, превышающего погрешность измерений. Как и при температуре 540 °С значительный прирост микротвердости при 440 °С происходит при увеличении времени выдержки до 3 ч. Также коэффициент вариации остается неизменным вплоть до 6 ч, а затем несколько увеличивается.

Рентгеноструктурный анализ проводили на закаленных образцах сплава, и образцах, подвергнутых старению в течение 0,3…6 ч при 540 °С, а также после 0,17…30 ч старения при 440 °С. На рисунке 5 приведены рентгенограммы образцов сплава Mn-25Cu состаренных при 440 °С (а) и 540 °С (б) с разным временем выдержки.

Рис. 5 - Рентгенограммы образцов сплава Mn-25Cu состаренных при 440 °С (а)

и 540 °С (б) с разным временем выдержки

Рентгенограммы, полученные после старения в течение 0,17…1 ч при 440 °С и 0,3…1,3 ч при 540 °С, выглядят аналогично рентгенограмме закаленного образца.

Как следует из анализа рентгенограмм, закаленный сплав однофазен и представляет собой γк-фазу с ГЦК решеткой, которому соответствует максимум интенсивности линии (111) на рисунке 5. Согласно проведенным расчетам γк-фаза имеет параметр решетки 0,3726…0,3723 нм. Полученное значение несколько меньше приведенного в литературе параметра решетки закаленного сплава а = 3,7430…3,7435 Å (а = 0,37430…0,37435 нм) [1], а = 3,746 Å (а = 0,3746 нм) [7, 8]. Это, возможно, является следствием влияния Ni и Al, присутствующих в исследуемом сплаве.

Этот максимум линии (111) присутствует на рентгенограммах после всех исследованных режимах термической обработки. О выделении α-Мn свидетельствует линия (330), которая появляется на рентгенограмме при съемке образца после 3 ч старения при 440 °С (рис. 5, а) и после 1,6 ч старения при 540 °С (рис. 5, б).

По результатам рентгеноструктурного анализа долю α-Mn можно определили по формуле:

где К - коэффициент, характеризующий вклад различных факторов (структурного, температурного, абсорбционного и др.) [11].

Поскольку расчет значения К требует знания параметров входящих в его расчет значений, использовали другой прием его оценки. Для того чтобы найти К, построили график зависимости интегральной интенсивности Iγ к Iα от времени старения (рис. 6). Затем, с помощью программы Origin нашли уравнение, описывающее экспериментальные данные.

С увеличением времени выдержки до бесконечности отношение как при 440 °С, так и при 540 °С остается постоянным и составляет 3,2; 2,48, соответственно.

Расчет по правилу отрезков из равновесной диаграммы состояния системы Mn-Cu показал, что в исследуемом сплаве максимальное количество α-Mn при температуре 440 °С составит 61,9 %, а при 540 °С – 57,7 %. Подставив полученное значение в формулу 1, нашли К для исследуемых температур:

;

.

Используя экспериментальные данные рентгеноструктурного анализа, рассчитали по уравнению 1 объем α-Mn выделившегося после каждого режима старения (рис. 7).

Согласно литературным данным [1, 2, 3], выделение частиц равновесного α-Мn в виде пластин или чечевицеобразных включений при старении начинается на границах зерен, а в дальнейшем охватывает весь объем зерен. Металлографический анализ, выполненный на образцах, состаренных при 440 °С в течение 15 и 30 ч, а так же при 540 °С в течение 6 ч, показал наличие частиц избыточной фазы как в объеме, так и на границах зерен, однако зернограничное расположение частиц имеет преимущественный характер (рис. 8). Частицы имеют в основном округлую форму с диаметром до 1 мкм. Количественная оценка объемной доли α-Мn, составила ~ 50 %, что соответствует данным рентгеноструктурного анализа.

Оценка по правилу отрезков из равновесной диаграммы состояния системы Mn-Cu показала, что в исследуемом сплаве в стабильном состоянии доля α-Mn при 540 °С должна соответствовать ~58 %, а при 440 °С – 62 %. Сопоставление этих результатов с данными количественного металлографического и рентгеноструктурного анализа показывает хорошее соответствие, учитывая, что, достижение равновесного состояния требует весьма длительных времен старения [5].

В то же время данные о постоянстве количества α-Mn при увеличении времени старения при 540 °С со 1,6 до 6 ч находятся в противоречии с данными работ [1, 12], в которых отмечается, что с ростом времени выдержки при старении увеличивается и количество α-Mn. По нашему мнению, объяснение этому следует искать в разной технологии получения сплавов. Благодаря высокой однородности порошкового сплава, выделение α-Mn идет с образованием высокодисперсных частиц с малой разницей линейных размеров (до 1 мкм), в то время в негомогенных литых сплавах их размер составляет 1...10 мкм [13]. Таким образом, чем однороднее структура, тем меньше стимул к образованию новых и коагуляции уже выделившихся частиц α-Мn.

По-видимому, с ростом времени выдержки при старении может происходить увеличение количества α-Mn, о чем свидетельствует повышение микротвердости при исследуемых температурах (рис. 4).

В соответствии с этими результатами можно предположить, что при температуре 540 °С выделение основной доли стабильной α-фазы происходит уже за 2 ч старения, а при 440 °С за 6 ч. Дальнейшее увеличение количества α-Мn требует существенного повышения продолжительности старения.

Для установления механизма выделения α-Mn, необходимо найти объемную скорость зарождения и роста. Так как предварительное определение скоростей зарождения и роста представляет значительные трудности, то для описания кинетики превращения в случае зарождения и роста М. Ж. Аврами предложил использовать кинетическое уравнение:

где V – доля объема α-Mn; n – объемная скорость зарождения; τ – время изотермической выдержки [14].

Для того чтобы найти n, необходимо прологарифмировать уравнение 2:

;

;

.

График зависимости от ln τ  для старения при 440 и 540 °C представлен на рисунке 9.

Рис. 9 – Зависимость от ln τ

При температуре старения 440 °С механизм фазового превращения не изменяется при всех временах выдержки и коэффициент n составляет 0,36 (рис. 9). Зная объемную скорость зарождения, определили, что процесс выделения α-Mn при 440 °С по границам зерен является диффузионно-контролируемым. И рост частиц α-Mn идет по механизму утолщения очень больших пластин.

Однако стоит заметить, что при более высокой температуре старения при выдержке порядка 2,5 ч происходит смена механизма фазового превращения, о чем свидетельствует перегиб на кривой (рис. 9). На начальном этапе процесс выделения α-Mn на границах зерен является диффузионно-контролируемым и идет за счет того, что иглы и пластины с конечным наибольшим размером малы по сравнению с расстоянием между частицами, а затем меняется и зарождение происходит случайно во всем объеме.

Выводы

Комплекс проведенных исследований позволил установить следующие особенности в исследуемом сплаве:

1. Сплав Mn-25Cu, полученный методом порошковой металлургии, обладает высокой структурной однородностью, как в закаленном, так и в состаренном состоянии, что подтверждается статистической обработкой большого массива данных дюрометрического анализа.

2. Характер изменения микротвердости в зависимости от времени старения лимитируется двумя разными процессами: на начальном этапе – это процесс распада γ-твердого раствора, а второй стадии – прирост микротвердости определяется, преимущественно, выделением мелкодисперсных частиц α-Mn.

3. Старение при 440 °С приводит к появлению выделений стабильной фазы α-Мn после выдержки в течение 3 ч. С увеличением времени выдержки при это температуре приводит к росту доли α-фазы, что согласуется с литературными данными. При 540 °С появление выделений стабильной фазы наблюдается после выдержки в течение 2 ч. Увеличение продолжительности выдержки до 6 ч в пределах погрешности не приводит к увеличению доли α-Мn в структуре сплава. При этом доля выделившейся α-фазы по результатам количественного металлографического анализа составляет около 50 %, что хорошо согласуется с теоретической оценкой.

4. При 440 °С значение объемной скорости зарождения составило 0,36. Из чего следует, что процесс выделения α-Mn по границам зерен является диффузионно-контролируемым. И рост частиц α-фазы идет по механизму утолщения очень больших пластин. При более высокой температуре старения (540 °С) на начальном этапе процесс выделения α-Mn на границах зерен является диффузионно-контролируемым и идет за счет того, что иглы и пластины с конечным наибольшим размером малы по сравнению с расстоянием между частицами, а затем меняется и зарождение происходит случайно во всем объеме.

Библеографический список

1.             Рахштат А. Г., Фастов Ю. К., Кочеткова Л. П. Структурные превращения в марганцевомедных сплавах с высокой демпфирующей // МиТОМ. – 1973. - № 2. – С. 19-23.

2.             Кочеткова Л. П., Фастов Ю. К. Физико-механические свойства конструкционных марганцевомедных сплавов // МиТОМ. – 1976. - № 2. – С. 39-42.

3.             Бащенко Г.А. Влияние легирования на выделение охрупчивающих фаз при старении сплавов системы Mn-Cu // МиТОМ. – 1999. - № 11. – С. 36-39.

4.             Vitek J., Warlimont H. On a metastable miscibility gap in Mn-Cu alloys and the origin of high damping capacity (О метастабильной области расслоения в γ-Mn-Cu сплавах и источнике их высокой демпфирующей способности) // Met. Sci. and Eng. – 1976. – № 4. – p. 7-13.

5.             Удовенко В. А., Маркова Г. В., Ростовцев Р. Н. Сплавы системы Mn-Cu. Структура, свойства. – Тула: Гриф и К, 2005. – 152 с.

6.             Маркова Г. В. Формирование структуры и высокой демпфирующей способности порошкового сплава Г75Д25-МП: Автореф. Дис…канд. техн. наук. -  Тула, 1989 – 19 с.

7.             Гусева Л. Н., Долинская Л. К., Скурихин М. Н. Старение сплава Cu+72 % Mn, легированного никелем, железом и алюминием // Металлы. – 1984. - № 6. – С. 138-142.