Масс-спектрометрический метод анализа химсостава

 

 

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА МЕТАЛЛОВЕДЕНИЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

по  курсу «Стандартизация, сертификация,

аккредитация, метрология и управление качеством»

 

 

"Масс-спектрометрический  метод анализа химсостава"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Донецк, 2014

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Введение…………………………………………………………………….3

1 Сущность и  применение метода масс-спектрометрического  а

   нализа  химсостава…............................................................................................4

2 Принцип работы  и устройство масс-спектрометра…………………………..6

2.1 Источники ионов……………………………………………………….6

2.2 Газовая фаза…………………………………………………………….6

2.3 Жидкая фаза…………………………………………………………….6

2.4 Твердая фаза……………………………………………………………7

2.5 Масс-анализаторы……………………………………………………..8

2.6 Детекторы………………………………………………………………9

2.7 Хромато-масс-спектрометрия…………………………………………9

2.7 Хромато-масс-спектрометрических  детекторов……………………10

3 Источники ионов………………………………………………………………14

3.1 Источники с электронным ударом  (ЭУ)……………………………15

Выводы……………………………………………………………………24

Перечень ссылок………………………………………………………….25

Приложение А……………………………………………………………26

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Масс-спектрометрия— метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество (см. методы ионизации), относится к методам контроля качества по количественным признакам.

История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих пионерских опытов Джона Томсона в начале 20-го века. Окончание «-метрия» термин получил после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Масс-спектрометрия  — это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые получаются при помощи масс-спектрометров.

Масс-спектрометр  это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра.

Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле — это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание).

 

 

 

 

 

1 СУЩНОСТЬ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА                                              МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ХИМСОСТАВА

 

Масс-спектрометрический (МС) анализ используется в различных областях науки и техники. С помощью МС-анализа были открыты изотопы и впоследствии установлен изотопный состав всех элементов периодической системы; измерены с высокой точностью массы атомов, молекул и обнаружены их дефекты; выявлена тождественность изотопного состава элементов в земной коре и в космических объектах; определены периоды полураспада некоторых радиоактивных изотопов; по накоплению в природных материалах изотопов свинца, стронция и аргона измерен абсолютный возраст геологических образований.

Современная масс-спектрометрия является одним из наиболее тонких и чувствительных методов анализа вещества и характеризуется самыми низкими пределами обнаружения следов элементов при их одновременной регистрации (таблица 1.1). МС-методом определяют элементный и молекулярный состав различных природных и синтезированных веществ, исследуют кинетику химических реакций и измеряют энергию связи между атомами и между молекулами, идентифицируют химические соединения и расшифровывают структуру молекул, измеряют наличие микропримесей на уровне менее              10–8 % в полупроводниковых материалах и металлах. Неоценима роль элементной и молекулярной МС-анализ в современной медицине, микробиологии и экологии. По темпам развития, по технической оснащенности и по использованию в различных областях науки МС-метод занимает в последнее десятилетие одно из первых мест. Это стало возможным благодаря широкому применению искровой и лазерной масс-спектрометрии, сочетанию МС-анализ с газовой хроматографией в режиме on-line и особенно созданию масс-спектрометров, в которых для генерации ионов использованы тлеющий разряд и индуктивно-связанная плазма. С появлением приборов, работающих на принципе ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием, стало вполне реальным получать разрешение по массе 290000 и более, что дает возможность легко разделять сложные ионы с одинаковыми массовыми числами, не прибегая к стандартным образцам.

Таблица 1.1- Пределы обнаружения изотопов некоторых элементов при

                                анализе воды МС-методом, нг ∙ мл–1 [2]

Элемент	Масса, а.е.м.	Предел обнаружения	Элемент	Масса, а.е.м.	Предел обнаружения
Li	6	0,05	Mo	95	0,01
	7	0,005		96	0,01
B	10	0,2		97	0,02
	11	0,05		98	0,005
Al	27	0,005		100	0,02
V	51	0,1	Ba	135	0,02
Cr	52	0,005		137	0,01
	53	0,05		138	0,002
Mn	55	0,002	U	235	0,03
Co	59	0,002		238	0,005
Cu	63	0,005	Pb	206	0,01
	65	0,01		207	0,01
Zn	66	0,02		208	0,005
Rb	85	0,01	Cd	110	0,01
				112	0,005
				114	0,005

 

 

2  ПРИНЦИП РАБОТЫ И УСТРОЙСТВО МАСС-СПЕКТРОМЕТРА

2.1 Источники ионов

Для того, чтобы получить масс-спектр необходимо превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

2.2 Газовая фаза

- электронная ионизация (EI) 
 - химическая ионизация (CI) 
 - электронный захват (EC) 
 - ионизация в электрическом поле (FI)

2.3 Жидкая фаза 
 - термоспрей 
 - ионизация при атмосферном давлении AP 
 - электроспрей (APESI) 
 - химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) 
 -фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)

 

2.4 Твердая фаза

-прямая лазерная десорбция - масс-спектрометрия (LDMS) 
 - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) 
 - масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) 
 - бомбардировка быстрыми атомами (FAB) 
 - десорбция в электрическом поле (FD) 
 - плазменная десорбция (PD)

В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жесткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твердом теле гораздо больше и значительно более жесткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.

- ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP) 
 -термоионизация или поверхностная ионизация  
 - ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (см. искровой разряд) 
 - ионизация в процессе лазерной абляции

Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы.К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить, то есть перевести в газовую фазу, без разложения. А это значит, что их нельзя ионизовать электронным ударом. Но среди таких веществ почти все, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т. д.), физиологически активные вещества, полимеры, то есть все то, что сегодня представляет особый интерес. Масс-спектрометрия не стояла на месте и последние годы были разработаны специальные методы ионизации таких органических соединений. Сегодня используются, в основном, два из них — ионизация при атмосферном давлении и её подвиды — электроспрей (ESI), химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).

2.5 Масс-анализаторы

Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа — сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:

непрерывные масс-анализаторы: 
- Магнитный масс-анализатор 
- Масс-анализатор со скрещенными магнитным и электростатическим полями 
- Квадрупольный масс-анализатор

импульсные масс-анализаторы: 
- Время-пролетный масс-анализатор 
- Ионная ловушка 
- Квадрупольная линейная ловушка 
- Ионно-циклотронная ловушка 
- Масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием 
-Орбитрэп

Разница между непрерывными и пульсовыми масс-анализаторами заключается в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоков, а во вторые — порциями, через определенные интервалы времени.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с 'мягкими' методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространенными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь--квадрупольная и квадруполь--время-пролетная.

2.6 Детекторы

Последним элементом описываемого упрощенного масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант — фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).

2.7 Хромато-масс-спектрометрия

Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений .

Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами ("Хромасс").