Модернизация печей цеха спекания на базе АО «Алюминий Казахстана

Спек, через разгрузочные течки, поступает на транспортерную ленту рабочего ленточного конвейера транспортируется в буферную емкость над конвейерами отделения дробления.

3.5.12 Основы химии процесса  спекания. Идея процесса спекания  в глиноземном производстве заключается  в способности окиси кальция СаО образовывать двухкальциевый силикат, расщепляя практически все химические соединения, содержащие окись кремния SiO 2.

 

2 СаО + Na2O * SiO2 = 2CaO * SiO2 + Na2O;

 

4 СаО + А12О3 * 2 SiO2 = 2(2 СаО * SiO2) + А12О3;

 

4 СаО + Na2O * А12О3 * 2 SiO2 = 2(2 СаО * SiO2) + Na2O * А12О3.

 

Разложение силикатных солей окиси натрия или окиси алюминия, являющимися осадками в процессе Байера, приводит к освобождению либо глинозема А12О3, который взаимодействуя с каустиком образует алюминат натрия, либо прямо освобождает алюминат натрия, который растворяется при выщелачивании спека. Сам же двухкальциевый силикат практически нерастворим. Второй важной реакцией спекания является реакция каустификации соды

 

Fe2O3 + Na2CO3 = Na2O * Fe2O3 + CO2

 

Каустификация соды позволяет восполнять потери каустика содой.

Перед рассмотрением реакций надлежит разобрать понятие стандартное выщелачивание спека. Стандартное выщелачивание – лабораторный метод выщелачивания спека в стандартных условиях (помол спека, температура, концентрации растворов, время выщелачивания) выбранных с таким расчетом, чтобы метод выщелачивания обеспечивал максимальное выщелачивание компонентов (практически полностью) и не вызывал вторичных потерь компонентов из раствора в шлам.

После операции стандартного выщелачивания производится анализ шлама стандартного выщелачивания. Содержание полезных компонентов Na2O и Al2O3 в шламе стандартного выщелачивания есть величина безвозвратных потерь и показывает качество приготовленной шихты и качество проведенного спекания. При идеальном спекании точно приготовленной шихты – в шламе стандартного выщелачивания полезных компонентов Na2O и Al2O3 быть не должно. Качество гидрохимической переработки спека, определяется, в свою очередь, отклонением состава отвального шлама от шлама стандартного выщелачивания

 

Таблица 4 – Процентное содержание полезных компонентов в шламе.

Параметр	Содержание, %
	Na2О	А12О3
Шлам стандартного выщелачивания	0,97	3,52
Отвальный шлам	1,10	3,96

 

Ход химических реакций при спекании. При нагреве шихты первыми реакциями, идущими при очень низких температурах, являются реакции варки жидкого стекла

 

Na2CO3 + SiO2 = Na2O *SiO2 + CO2,

 

самих форм жидкого стекла несколько

 

2 Na 2О * SiO 2,

 

3 Na 2O * 2 SiO 2,

 

и даже сложно связанных с железоалюминатными компонентами. В любом случае в печи практически сразу любые формы щелочей – каустическая, карбонатная или сульфатная – связаны.

При дальнейшем движении шихты по печи, а значит и нагреве, в диапазоне температур 400-700°С происходит дегидратация кристаллизационной воды

 

А12О3 * 3 Н2О = А12О3 + 3 Н2О;

 

Fe2O3 * 3 Н2О = Fe2O3 + 3 Н2О;

 

А12О3 * 2 SiO2 * 2Н2О = А12О3 * 2 SiO2 + 2Н2О;

 

Na2O * А12О3 * 2 SiO2 * 2Н2О = Na2O * А12О3 * 2 SiO2 + 2Н2О.

Дальнейшим важнейшим превращением является разложение известняка. Необходимо указать, что реакционно способен только СаО, в форме СаСО3 известняк не реагирует с компонентами шихты. Разложение известняка происходит с заметной скоростью при температуре более 600°С и практически заканчивается нацело при температуре 890 °С

 

СаСО3 =Са + СО2.

 

Основных реакций спекания три

 

Na 2O + Fe2O3 = Na2O*Fe2O3;

 

Na 2O + Al 2O3 = Na 2O * Al 2O3;

 

SiO2 + 2CaO = 2CaO*SiO2.

 

Многокомпонентность шихты обуславливает связанность реакций, например:

Первый этап:

 

2 Na 2О * SiO 2 + 2СаО = 2 Na 2О + 2СаО * SiO 2;

 

освободившаяся щелочь тут же начинает реагировать с глиноземом

 

Na2О + А12О3 = Na2О * А12О3.

 

Поэтому важно отметить в связи со связанностью реакций, что выделить зону какой либо реакции практически невозможно – реакции идут во второй половине печи плавно и непрерывно по мере разложения известняка и последующей реакцией образования двух кальциевого силиката.

Специфика работы зоны кальцинации будет указана позднее, однако плавность течения химических реакций обуславливается ещё и возвратными, против движения материала по печи, потоками, связанными с подачей технологической пыли в горячий конец печи и переносом пыли из зоны в зону при пылении материала от вращения печи и пересыпания материала.

Реакции образования двух кальциевого силиката:

 

4 СаО + А12О3 * 2 SiO2 = 2(2 СаО * SiO2) + А12О3;

 

Na2O*Al203*2SiO2 = 2(2CaO* SiO2) + Na2O * А12О3;

 

2 СаО + Na2О * SiO2 = 2CaO * SiO2 + Na2O.

 

 

Реакции образования алюмината натрия и феррита натрия: если образование двух кальциевого силиката идет в указанных формах, то реакция со щелочью идет по другому пути. Из двух реакций связывания щелочи

 

Na2O + Fe2O3 = Na2O * Fe2O3    (1);

 

Na2O + Al2O3-Na2O*Al2O3        (2);

 

реакция образования феррита натрия (1) идет при более низкой температуре и энергичнее, чем реакция образования алюмината натрия (2).

Так как содержание Fe2О3 в шихте очень велико, то доля щелочи, первоначально связанной в феррит натрия так же велика. При подъеме температуры происходит вытеснение Fe2O3 из феррита натрия глинозёмом за счет обменной реакции

 

Na2O*Fe2O3 + Al2O3 = Na2O*Al2O3 + Fe2O3.

 

 Лабораторные данные этого процесса даны в следующей таблице.

 

Таблица 5 – Лабораторные исследования

Температура, °С	Продолжитель-ность обжига, час	Прореагировало, %
		Аl2O3	Fe2O3
700	3	9,0	44,6
800	2	29,0	58,8
900	1	65,3	27,8
1100	1	76,1	23,6
1150	1	80,0	15,1

 

Так как задачей процесса спекания является перевод обеих главных компонентов Na2O и А12О3 в растворимую форму Na2О * А12О3, то для ненасыщенной шихты необходимо принять дополнительный путь связывания Fe2О3 для недопущения образования большой доли феррита натрия – иначе часть глинозёма останется не прореагировавшей и образует потери при выщелачивании. Таким путем является метод восстановительного спекания.

Окислы железа обладают амфотерными свойствами – окислы трехвалентного железа обладают кислыми свойствами и реагируют со щелочью, окислы же двухвалентного железа обладают основными свойствами и не реагируют со щелочью. На этом и основан метод восстановительного спекания. Стоит восстановить трехвалентное железо до двухвалентного или чистого железа и они не участвуют в реакциях со щелочами. Возможны два течения процесса восстановительного спекания:

1) при низких температурах  – 400-600°С, когда образование феррита натрия не началось

2С + О2 = 2СО2;

 

Fe2O3 + СО = 2FeO + СО2.

 

Восстановленные формы железа не реагируют со щелочью;

2) при высоких температурах  более 750°С, когда идет образование  алюмината натрия возможен путь

 

Fe2O3*Na2O + A12O3 = Na2O * Al2O3 + Fe2O3;

 

Fe2O3+CO = 2FeO.

 

Восстановление трехвалентного железа, вытесненного глиноземом из феррита натрия, сдвигает равновесие обменной реакции вправо и реакция образования алюмината натрия идет энергичнее и полнее.

При любой форме пути суммарные реакции со щелочью имеют вид

 

Na2O + А12О3 = Na2O * А12О3;

 

Na2O + Fe2O3= Na2O*Fe2O3.

 

Указанные реакции описывают практически все взаимодействие основных компонентов. Если все элементы шихты прореагировали указанным образом, то в шламе теоретически не должно быть Na2O и А12О3 Практика же показывает наличие этих двух веществ в шламе. Возникает вопрос – какую химическую форму имеют вещества, увлекающие Na2O и А12О3 в нерастворимую форму, а значит в шлам.

Нерастворимые формы веществ, содержащих Na2O и А12О3 по форме и составу чрезвычайно изменчивы, но с точки зрения спекания существуют две причины колебаний содержания Na2O и А12О3 в шламе:

1) Недопек – форма  спеченного материала условия  спекания которого (температура  и время высокотемпературной  обработки) были ниже необходимых – исходные вещества шихты полностью не переродились.

2) Плав. Кроме появления  высокотемпературных форм паразитных  веществ важно отметить так  называемую закалку. При охлаждении  расплава, которое приводит к  практически мгновенной кристаллизации, образуются формы спека, имеющие стекловидную, а не кристаллическую структуру, что вызывает неполную вскрываемость при выщелачивании. Форма же нормального формирования спека – именно в развитии кристаллической структуры.

Отдельно необходимо рассмотреть поведение паразитных веществ – хлоридов и сульфитов. Известно, что основной формой хлоридов является NaCl или КС1. Основной формой сульфатов является Na 2SO 4.

Известно, что сульфат натрия не вступает в химическое взаимодействие с веществами шихты, при высоких температурах его возгонка заметна, но не сравнима с возгонкой хлоридов, которые также не реагируют с шихтой, но возгоняются при высокой температуре с заметной скоростью.

График (рисунок 1) показывает падение содержания хлоридов в горячей зоне печи, – в то время как содержание основных компонентов возрастает (рисунок 2). Это и указывает на высокотемпературную возгонку NaCl и КС1. Падение содержания сульфатов не столь заметно.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1 – График содержания хлоридов в горячей зоне печи

 

 

Рисунок 2 – Содержание основных компонентов

 

Целью процесса спекания является проведение химических реакций. Всякая химическая реакция в своем элементарном акт взаимодействия молекул становится возможной при выполнении двух условий:

1) нобходимое условие. Необходимым условием, определяющим возможность взаимодействия между молекулами, является их взаимное столкновение, т.е. сближение до такого расстояния, при котором электроны и атомы одной молекулы попадают в сферу действия энергетических полей, возбуждаемых частицами другой молекулы. Только при таком условии могут произойти те переходы электронов и перегруппировки атомов, в результате которых образуются новые молекулы. Отсюда ясно, что для столкновения молекул определяющим является их подвижность. В существующих трех агрегатных состояниях вещества – кристаллическом, жидком и газообразном реализуются различные условия подвижности молекул.

Кристаллическое – молекулы имеют колебательное движение от своего фиксированного положения в кристаллической решетке. Амплитуда колебаний невелика.

Жидкое – жидкое состояние вещества может быть образовано либо растворением вещества в растворителе, либо при нагреве вещества выше температуры плавления, т.е. при расплавлении. При жидком агрегатном состоянии вещества не имеют кристаллической решетки и, следовательно, молекулы не имеют фиксированного места как в кристаллах и свободно перемещаются. Подвижность молекул по сравнению с кристаллическим состоянием – гигантская.

Газообразное – при газообразном состоянии вещества молекулы абсолютно не связаны речь уже идет о длине пробега молекулы – настолько скорости движений молекул велики.

Таким образом, при твердом состоянии вещества выход молекулы из кристаллической решётки при её колебательном движении является случайным, однако вероятность события имеет конечную величину.  Химические реакции идут и в твердом состоянии веществ, хотя и очень медленно, не только из-за малой подвижности молекул реагирующих веществ, но и из-за того, что образовавшаяся в результате химической реакции молекула нового вещества создает барьер для доступа других молекул реагирующих веществ друг к другу. Условие продолжения реакции – образовавшаяся в результате реакции новая молекула должна диффузировать из зоны реакции.

При жидком состоянии вещества соударение реагирующих веществ, происходит не только в силу подвижности молекул растворенных реагентов, но и в силу подвижности молекул растворителя, сообщающим молекулам реагента кинетически импульс при столкновении. Скорость химических реакций при жидком состоянии высокая.