Огневое рафинирование

[Cu₂O] + [Me] D  2[Cu] + MeO  (1.3.2)

Если окисление самой меди протекает на поверхности раздела пузырьков воздуха и металла, то окисление примесей, в основном, происходит по всей массе жидкой меди, поскольку оксид меди (I) хорошо растворим в ней. В таблице 1 приведена зависимость растворимости закиси меди в меди в зависимости от температуры.

Таблица 1

Растворимости закиси меди в меди в зависимости от температуры

Возможно, конечно, и прямое окисление примесей кислородом воздуха, однако, ввиду их малой концентрации основным является взаимодействие примесей с оксидом меди (I). Образующиеся при окислении ванны оксиды металлических примесей в подавляющем большинстве практически не растворимы в расплавленной меди и всплывают на ее поверхность. Некоторые из них, обладающие повышенной упругостью пара (окислы селена и теллура), могут частично улетучиваться. Всплывшие на поверхность жидкой ванны оксиды между собой и с футеровкой печи вступают в контакт и химические взаимодействия, образуя рафинировочный (анодный) шлак.

Для максимально полного удаления примесей при окислительном рафинировании  необходимо постоянно удалять рафинировочные шлаки, чтобы к завершению стадии окисления оставшийся шлак имел минимальное содержание оксида примеси.

Основным критерием эффективности  любой рафинировочной операции служит полнота удаления примесей из рафинируемого  металла. Поэтому важно знать  теоретически возможный предел удаления примесей, условия для максимального приближения к нему, а также возможный порядок удаления примесей в зависимости от характера и условий ведения процесса. Глубина удаления примесей из меди при огневом рафинировании зависит от соотношения упругостей диссоциации закиси меди и упругостей диссоциации оксидов примесей. Упругость диссоциации оксидов – это давление кислорода при термической диссоциации химических соединений. При этом она выше у оксидов элементов имеющих меньшее, сродство к кислороду. Упругость диссоциации оксидов увеличивается с повышением температуры. Установлено, что при данной температуре упругость диссоциации оксидов меди (I) возрастает с повышением ее концентрации в ванне, а упругость диссоциации оксидов примесей увеличивается с уменьшением концентрации этих примесей в меди. Таким образом, для более глубокого удаления примесей при огневом рафинировании нужно стремиться к насыщению ванны оксидом меди (I), т.е. более глубоко окислять медь. В то же время, по мере удаления примесей, упругости диссоциации их оксидов увеличиваются и удаление примесей затрудняется. Теоретически возможный предел до которого данную примесь при заданной температуре ванны можно удалить из меди, наступит тогда, когда упругость диссоциации оксида примеси по мере ее удаления сравняется с упругостью диссоциации оксида меди (I). Он определяется с помощью термодинамического анализа. Последовательность удаления примесей при огневом рафинировании определяется сродством примесей к кислороду. При примерно одинаковом содержании примесей в меди сначала окисляется цинк, затем олово, железо, никель, сурьма, свинец, мышьяк, висмут и сера.

Однако, такой порядок может  измениться в зависимости от концентрации примесей, действия кинетических факторов (скорости диффузии окислов, конвекции и перемешивания ванны) и т.д. В реальных условиях резкого переходного момента, при котором заканчивается окисление одной примеси и начинается окисление другой, следующей по порядку сродства к кислороду, нет. Обычно идет одновременное окисление ряда примесей, но происходит оно с различной интенсивностью, определяемой величиной сродства к кислороду. Следует   учитывать, что последовательность удаления примесей из меди зависит не только от последовательности их окисления, но и от целого ряда причин: способности образовавшегося оксида к улетучиванию, легкости его всплывания на поверхность ванны, возможности взаимодействия образовавшихся оксидов примесей между собой, с футеровкой печи и скорости  этого процесса (быстрота ошлакования). На порядок окисления примесей оказывает влияние также возможная неравномерность распределения  примесей и кислорода в медной ванне при рафинировании. В месте поступления воздуха в жидкий металл, последний окисляется глубже, чем в других точках, и поэтому процесс выгорания примесей здесь идет быстрее. На глубину очистки меди от примесей влияет возможность взаимодействия между медью и присутствующим на ванне рафинировочным шлаком. Известно, что между шлаком и металлической ванной происходит обмен растворенными в них оксидами металлов, причем растворимость оксидов в шлаке весьма значительна, а некоторые из них могут растворяться в неограниченном количестве. Практически  шлак не насыщен оксидами вредных примесей, поэтому и металл также не насыщен ими. Рассмотрение закономерностей распределения примесей между шлаком и расплавом меди показывает, что повышение концентрации оксида рафинируемого металла, т.е. оксида меди (I) и понижение концентрации оксида примесей в шлаке способствует более полному удалению примеси. Большое влияние на распределение оксидов примесей между металлом и шлаком оказывает  форма нахождения оксида примеси в шлаке (в свободном состоянии или в виде прочного химического соединения он находится в шлаке). Если оксид примеси находится в шлаке в виде прочного химического соединения, нерастворимого в черновой меди (т.е. активность примеси в шлаке уменьшена), то распределение примеси между металлом и шлаком сдвинуто в сторону более полного выделения примеси из меди. В любом случае для более полного выделения примесей из черновой меди рафинировочные шлаки необходимо удалять по мере их образования. К числу наиболее легко удаляемых из рафинируемой меди примесей относятся: алюминий, кремний, марганец, цинк, железо и кобальт. Хорошее удаление этих примесей объясняется не только их окисляемостью, но и хорошей шлакуемостью их оксидов. Несколько труднее происходит удаление свинца, олова и наиболее трудно удаляется никель, мышьяк, сурьма и, особенно висмут. Не окисляются и практически полностью остаются в рафинируемой меди благороднее металлы.

Рассмотрим подробнее поведение примесей при рафинировании черновой меди.

Железо. Его удаление происходит по реакции:

(Сu₂О) + Fе  = 2Сu + FеО  (1.3.3)

Окисление железа в медной ванне  протекает до вюстита. Образование  высших оксидов железа происходит уже  на поверхности ванны при окислении  вюстита свободным кислородом печной атмосферы. 

4FеО + О₂  =  2Fе₂О₃  (1.3.4)

 В значительной мере железо ошлаковывается в виде железистых силикатов, образующихся при взаимодействии с песчаником порогов загрузочных окон  печи, а также шлакуется в виде ферритов, например, никеля NiO•Fe O.                             

Минимально возможную концентрацию железа [Fe] при огневом рафинировании меди вычисляют по формуле:

 (1.3.5)

где Т – температура в градусах Кельвина;

[Fe] –максимальная растворимость железа при температуре процесса, % (определяется с помощью диаграммы состояния медь-железо).

При температуре 1200°С согласно вышеприведенной  формуле огневым способом рафинирования  можно удалить железо до его содержания в черновой меди 0,0028%, т.е. достаточно полно. Практически черновую медь можно  очистить от железа до его следов путем снижения активности железа в шлаке. Достигается это связыванием оксидов железа в прочные химические соединения (ошлакование), нерастворимые в меди (железистые силикаты, ферриты).   Аналогично железу ведут себя алюминий и кобальт.

Никель. Этот металл является основной примесью в черной меди. Он относится  к категории наиболее трудноудаляемых примесей при огневом рафинировании меди.  Минимально возможную концентрацию никеля [Ni] при огневом рафинировании меди вычисляют по формуле:

 (1.3.6)

где [Ni] –максимальная растворимость никеля при температуре процесса, %.

При температуре 1200°С (1473°К) огневым  способом можно удалить никель из меди до содержания 0,44%.

Окисление никеля происходит по реакции:

[Ni] + [Cu₂O] ═ NiO + 2[Cu] + 77707 Дж (1.3.7)

Полнота удаления никеля из черновой меди и, следовательно, чистота анодной  меди во многом зависит от температурных  условий ведения процесса. Чем  выше температура медной ванны, тем  более высокое содержание в ней  никеля за счёт сдвига влево реакции (1.3.7). Поэтому в случае переработки жидкой черновой меди очень важно, чтобы она поступала на огневое рафинирование с пониженной температурой. 

На практике с целью более  полной очистки черновой меди от примесей и увеличения производительности процесса огневого рафинирования иногда производят передув меди воздухом в конверторах. Поскольку добиться глубокой очистки черновой меди от никеля теоретически невозможно, то для черновой меди, имеющей в качестве основной примеси никель, эта операция совершенно нецелесообразна, т.к. приводит к ухудшению показателей как процесса конвертирования медных никельсодержащих штейнов, так и процесса огневого рафинирования черновой меди.

При конвертировании передув меди в конце второго периода влечет за собой увеличение объема никелевых шлаков (за счет повышения содержания оксида меди (I) в них), а также загрязнение черновой меди никелем, поскольку эта операция ведется, как правило, при повышенных температурах. Ранее показано, что повышенная температура черновой меди ухудшает и показатели анодной плавки.

Сера присутствует в черновой меди, в основном, в виде полусернистой меди; некоторое количество серы может поглощаться при рафинировании из дымовых газов. Удаление серы начинается после удаления из меди большей части примесей, находящихся в меди в виде металлов – железо, кобальт, никель и др., и происходит по реакции

[Cu₂S] + 2[Cu₂O] D 6[Cu] + SO₂  (1.3.8)

Полнота удаления серы зависит от степени насыщенности расплава меди кислородом и при концентрации кислорода  в нем ниже 0,1%, выделения сернистого ангидрида даже при увеличении содержании серы в  меди до 0,77% наблюдаться не будет.

Промышленные сорта различных  топлив, применяемых для отопления  анодных печей, могут иметь довольно высокое содержание серы, что может  вызвать поглощение ее медью из атмосферы печного пространства, в окислительной и особенно в восстановительной стадиях процесса. В последнем случае усиленное поглощение серы  происходит за счет активации реакции

SO₂  + 2СО D S + 2СО₂  (1.3.9)

Практически содержание серы в рафинированной меди можно снизить до тысячных долей процента.

Аналогами серы являются селен и теллур. При окислительном рафинировании, содержащиеся в черновой меди в небольших количествах селен и теллур, не могут быть удалены. Некоторое их количество улетучивается в виде селенидов и теллуридов меди.

Серебро, золото, платиноиды при огневом рафинировании не окисляются и не удаляются. Незначительное их количество улетучивается с парами металлов и оксидов.

Проведение операции окисления  связано с образованием к концу этого периода значительного количества растворенного в черновой меди оксида меди(I) (6-8%), который должен быть восстановлен.

Кроме того, к концу процесса окисления  и на определенных этапах восстановительной операции (дразнения) медь имеет значительную газонасыщенность такими газами, как сернистый ангидрид, водород и др., которые с целью получения плотных анодов с хорошими механическими свойствами, должны быть удалены. Степень и скорость восстановления окисленной меди зависит от природы восстановителя, температуры процесса, концентрации оксида меди, скорости диффузии оксидов меди и восстановителя в расплаве, величины поверхностного контакта расплава и восстановителя. Восстановление окисленной меди может производиться различными восстановителями: древесиной, моторным топливом, природным газом и конверсированным природным газом. Независимо от типа восстановителя процесс дразнения сводится к взаимодействию с тремя восстановительными агентами: водородом, оксидом углерода, твёрдым углеродом по следующим  схемам:

Сu₂О + Н₂ = 2Сu + Н₂О  (1.3.10)

Сu₂О + СО = 2Сu + СО₂  (1.3.11)

2Сu₂О + С = 4Сu + СО₂  (1.3.12)

Степень усвоения вышеперечисленных  восстановительных агентов очень  высокая (примерно 90%). Однако в случае восстановления меди моторным топливом или природным газом скорость восстановления меди ограничена скоростью их термической диссоциации на водород и сажистый углерод. В результате чего моторное топливо и природный газ усваиваются недостаточно, сгорают над поверхностью расплава, разогревают последний, что ухудшает условия восстановления меди (вследствие экзотермичности реакций восстановления).

В результате многочисленных исследований установлено, что в расплавленной  меди,  в большей степени растворимы водород и сернистый газ.  Оксид углерода, углекислый газ, пары воды, азот практически в ней нерастворимы. Так, например, при атмосферном давлении водород начинает  растворяться в твердой меди уже при температурах  выше 400°С. При температуре плавления меди 108З°С растворимость водорода  резко возрастает от 4 до 12 см³ на 100 г меди,  а при температуре 1200°С  эта величина достигает 16,2 см³. Растворимость сернистого газа в меди при данной температуре возрастает пропорционально величине, равной корню кубическому из величины давления и при температуре 1200⁰С изменение равновесного давления сернистого ангидрида от 81,3 до 101991,3 Па (от 0,61 до 765 мм. рт. ст.), вызывает увеличение абсорбированного на 100 г меди сернистого газа от 11,36 см³ до 195 см³. Поэтому с целью более полного удаления растворённого сернистого газа из меди нужно стараться снизить его парциальное давление в атмосфере печного пространства. При рафинировании катодной меди это достигается, например переплавкой её в вакууме, а при рафинировании черновой меди дегазацию меди от сернистого газа в конце операции окисления производят путем создания в печи окислительной атмосферы с одновременным перемешиванием ванны продуктами пиролиза сырой древесины. При этом печное пространство через горелки продувают   воздухом. Продукты сухой перегонки дерева, моторного топлива или природного газа имеют высокое содержание термически неустойчивых углеводородов, которые при своем разложении образуют пузырьки восстановительного газа  с большим парциальным давлением водорода, интенсивно поглощающимся медью. В начале операции "дразнения" это явление благоприятно для процесса, т.к. обеспечивает быстрое протекание реакции восстановления растворенного оксида меди (I) водородом по реакции (1.3.10). Этим, в частности, можно объяснить некоторое сокращение продолжительности операции "дразнения" при частичной замене дерева моторным топливом. Но в конце операции такое интенсивное поглощение водорода препятствует доводке меди, т.е. получению плотной отливки анода, т.к. избыточный водород при остывании меди будет выделяться и давать большое количество микро- и макропор в твердом слитке. Поэтому при дразнении деревом приходится разбавлять содержащие водород восстановительные газы парами воды из сырого дерева.