Структура и свойства сплавов на основе никелида титана

--

1. Структура и  свойства сплавов на основе  никелида титана

 

По распространенности в  природе среди технически важных металлов титан занимает четвертое  место после алюминия, железа и  магния. Тем не менее в качестве конструкционного материала он начал применятся только в середине нашего века. Технический прогресс и развитие новых отраслей техники, таких как авиационная и космическая, а также атомной энергетики, предъявили требования, которые не удовлетворялись существующими материалами. Высокая прочность и малый удельный вес, а также хорошая коррозионная стойкость во многих агрессивных средах и морской воде сделали титан и его сплавы практически универсальными и необходимыми материалами для многих новых конструкций в различных отраслях новой техники [18]. Наряду с традиционно применяемыми конструкционными a- и a+b-сплавами на основе титана в последнее время наблюдается повышенный интерес к сплавам на основе его интерметаллидов как к материалам функционального назначения.

Из этой группы практическое применение, в частности в медицине, уже нашли сплавы на основе никелида титана, в которых мартенситное превращение обеспечивает проявление эффекта запоминания формы и высокую демпфирующую способность [19].

 

1.2. Фазовые превращения в никелиде титана

 

Диаграмма состояния системы  Ti-Ni характеризуется образованием трех интерметаллидов Ti₂Ni, TiNi и TiNi₃, из которых TiNi и TiNi₃ кристаллизуются с открытым максимумом, Ti₂Ni - по перитектической реакции [40]. При атмосферном давлении никелид титана (TiNi) имеет две полиморфные модификации. Высокотемпературная модификация имеет кубическую объемно-центрированную решетку, упорядоченную по типу В2 (CsCl), и может образовывать твердые растворы замещения в области гомогенности. Эту модификацию принято называть В2-фазой. Величина степени дальнего атомного порядка В2-фазы (0,8¸0,9) при нагреве до 1270 К снижается незначительно [41, 42]. Можно считать, что В2-фаза не испытывает перехода «порядок-беспорядок» при нагреве вплоть до температуры плавления. Область гомогенности В2-фазы простирается от 49,5 ат.% при 1025°С до 55-57 ат.% Ni при 1100°С, но резко сужается с понижением температуры, особенно со стороны сплавов, богатых никелем (рис.1.9) [43]. Большинство исследований показывают, что ниже температуры 650°С эвтектоидный или перитектоидный распад В2 - фазы отсутствует, и вблизи эквиатомного состава должна наблюдаться узкая область гомогенности (49,5-50,5 ат.% Ni), наличие которой в свое время предполагал Корнилов И.И. с сотрудниками [44, 45]. В сплавах Ti-Ni, обогащенных титаном, уже при высоких температурах начиная от 1300 К происходит распад В2-фазы с образованием фазы Ti₂Ni. В сплавах на основе TiNi, обогащенных никелем, при термической обработке ниже границы области гомогенности В2-фазы происходит выделение ряда избыточных фаз типа Ti₃Ni₄, Ti₂Ni₃, TiNi₃.

Низкотемпературная модификация  никелида титана имеет ромбическую решетку, упорядоченную по типу В19, с моноклинным искажением. Ее принято называть В19’- фазой [45-47]. Полиморфное В2 Û В19’- превращение в

 

 

а)

 

б)

 

Рис. 1. 9. Диаграмма состояния TiNi (а), часть диаграммы TiNi, увеличенная в эквиатомной области (б) [48].

 

никелиде титана эквиатомного состава всегда протекает как мартенситное превращение (МП) с характеристическими температурами, которые, по данным различных авторов [44-47], лежат в интервале от 40 до 100°С. Мартенситное превращение В2®В19¢ может быть реализовано под действием приложенной нагрузки.

В хорошо отожженном сплаве эквиатомного или обогащенного титаном состава мартенситное превращение развивается по следующей схеме: B2 ® B2 + B19¢ ® R + B19¢ ® B19¢, т. е. оно начинается при темпратуре М_н с образованием моноклинной структуры В19¢, затем продолжается внутри двухфазной области формированием ромбоэдрической фазы R при T_r. Развитие мартенситного превращения B2 ® B19¢ сопровождается падением электрического сопротивления. Это превращение относится к фазовым переходам первого рода с достаточно широким (30—50 K) гистерезисом и областью двухфазности.

С увеличением содержания титана количество исходной фазы B2, охватываемое превращением в R-структуру, уменьшается. и в сплаве с 51,5 ат. % Ti не превышает 7—10 % от общего объема.

В сплавах обогащенных  никелем, схема структурных фазовых  переходов другая. Мартенситное превращение начинается с формирования R-фазы, которая практически сразу охватывает весь объем материала, а затем образуется моноклинная структура, т. е. МП протекает по следующей схеме: B2 ® R ® R + B19¢ ® B19¢. МП B2 ® R осуществляется с узкими (3—5 K) гистерезисом и областью двухфазности, т. е. является фазовым переходом I рода, близким к переходу II рода. Формирование R-фазы сопровождается ростом электрического сопротивления сплава. После формирования R-фазы появляется и растет интенсивность рефлексов характерных для моноклинного мартенсита.

Таким образом, в никелиде титана формируются две мартенситные фазы R и B19¢, последовательность образования которых зависит от состава и термомеханической обработки сплава [47].

 

1.3. Влияние химического состава и термической обработки на на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана

 

В классическом виде под  эффектом запоминания формы (ЭЗФ) понимают способность материала устранять в процессе МП наведенную в мартенситном состоянии деформацию. В более широком плане ЭЗФ следует рассматривать как комплекс эффектов неупругого поведения, связанных со способностью материалов возвращать накопленную в процессе термомеханического или механотермического воздействия значительную по величине деформацию. В основе этих эффектов лежит МП как превращение, сопровождающееся деформацией формы. Однако, как показали многочисленныеисследования, для обеспечения полного возврата деформации необходимо выполнение совокупности следующих трех условий:

1. МП должно быть кристаллографически обратимо.

2. МП должно быть термически  обратимо.

3. Все деформационные  процессы должны быть механически  обратимы, что предполагает отсутствие  дислокационного скольжения как  способа аккомодационной деформации  при МП.

Основным параметром, характеризующим  ЭЗФ, является обратимая деформация, предельная величина которой определяется деформацией решетки при МП и  мартенсит-мартенситных превращениях (ММП). Текущая величина восстановленной деформации (e_b при деформации растяжением или сжатием и g при кручении) при восстановлении формы (ВФ) определяется механизмами накопления и возврата деформации, а также внешними параметрами — температурой Т и механическим напряжением (s при растяжении и сжатии, t при кручении). В зависимости от того, изменение какого параметра является определяющим в процессе возврата накопленной деформации (e_н и g ), все эффекты, связанные с ВФ, можно разделить на две группы: 1) ЭЗФ, обусловленные термомеханическим возвратом; 2) ЭЗФ, обусловленные механотермическим возвратом.

Первая группа эффектов обусловлена  в основном изменением температуры, а напряжение s играет второстепенную роль, а вторая — изменением напряжения, когда температура обеспечивает только необходимые термодинамические условия. Естественно, что во всех случаях наведение деформации происходит при приложении напряжения.

Эффекты, обусловленные термомеханическим  возвратом, связаны с возвратом  накопленной деформации в процессе обратного МП при нагреве до температур выше А_к. В зависимости от способа наведения и механизма накопления деформации можно выделить среди них следующие.

1. Односторонний, или необратимый ЭЗФ. Классическим вариантом необратимого ЭЗФ является ВФ при нагреве после накопления деформации образцом со структурой атермического мартенсита (Т_д<М_к) или со структурой мартенсита напряжения (А_к>Т_д>М_н).

2. обратимый ЭЗФ. Этот эффект реализуется при многократном термоциклировании через интервал, охватывающий прямое и обратное МП [19].

Варьирование содержания никеля и титана по отношению к  эквиатомному составу позволило создать целую группу сплавов с температурой A_к = +120°С для сплавов, обогащенных титаном (Ti – 49,5 ат.% Ni), до A_К = -150°С для сплавов, обогащенных никелем (Ti – 51,8 ат.% Ni) [45].

В зависимости от химического состава, термических и термомеханических  обработок сплавы на основе TiNi могут обладать достаточно высокими механическими характеристиками: пределом прочности до 2000 МПа, пределом текучести до 600 МПа, относительным удлинением до 70-80%, величиной восстановленной деформации до 15% [47,49]. они способны развивать значительные реактивные напряжения (до 800 МПа) при изменении формы, не разрушаются при многократном механическом воздействии (более 20 млн. циклов при знакопеременной деформации на 6%) [49].

По восприимчивости к  термической и термомеханической  обработкам все сплавы на основе TiNi можно разделить на две группы. Первая группа охватывает составы менее 50,5 Ni (ат.%), в которых не происходит диффузионный распад В2-фазы (49,5-50,5 Ni). Фазовый состав сплавов этой группы не чувствителен к термической обработке, поэтому единственным способом управления характеристиками ВФ для этих сплавов является изменение структурного состояния В2-фазы путем термомеханической [50, 51] или термоциклической 
[46, 52] обработок.

Во вторую группу входят сплавы, содержащие более 50,5 Ni (ат.%), в которых В2-фаза может претерпевать многостадийный диффузионный распад с выделением в конечном итоге частиц TiNi₃ [53, 54].

Фазовый состав второй группы сплавов с содержанием Ni более 50,4 % (ат.) чувствителен к термической обработке из-за существенной температурной зависимости границы фазовых областей TiNi/(TiNi+TiNi₃). Например, охлаждение с печью от температур области гомогенности В2-фазы приводит к диффузионному распаду [54,55]. Во многом именно это породило противоречия между результатами различных исследований по последовательности МП в сплавах системы Ti-Ni [45].

Микроструктура сплава Ti-51ат.%Ni после охлаждения с печью (скорость охлаждения 0,6¸3,0°/мин) характеризуется присутствием большого количества дисперсных частиц ромбоэдрической фазы Ti₃Ni₄ линзовидной формы. В структуре сплава так же присутствуют все кристаллографически эквивалентные варианты ориентировок R-мартенсита, мартенсит В19¢ не обнаружен [56].

Сплав Ti-52ат.%Ni также испытывает старение при охлаждении с печью. Однако оно протекает иначе. В процессе охлаждения сплава образуются крупные видманштеттовы кристаллы фазы Ti₃Ni₄ и в промежутках между ними - дисперсные частицы этой же фазы (бимодальное распределение). при этом распределение никеля в матрице неоднородно: вблизи видманштеттовых кристаллов матрица обеднена никелем и близка по химическому составу к эквиатомному. На поверхности крупных линзовидных частиц фазы Ti₃Ni₄ наблюдается зарождение мартенсита В19¢ [56, 57]. При более медленном охлаждении (скорость охлаждения менее 0,6°¤мин) в сплаве Ti-52ат.%Ni были зафиксированы фазы Ti₁₁Ni₁₄, Ti₂Ni₃ и TiNi₃ [58].

Наличие и интенсивность  распада при изотермическом отжиге (t_о>600°С) или старении (250<t_c<600°С) зависят от содержания ni. Первые признаки распада при старении наблюдаются уже при содержании никеля 50,5 ат.% [53]. В сплаве Ti-51ат.%Ni распад при старении интенсифицируется [54, 59]. На начальных стадиях образуются концентрационные неоднородности или модулированные структуры с последующим выделением частиц состава Ti_XNi_Y [45].

При содержании 52% Ni распад В2-фазы при старении начинается с выделения частиц промежуточной ромбоэдрической фазы Ti₃Ni₄ (Ti₄₄Ni₅₆ или Ti₁₁Ni₁₄), которые с увеличением времени выдержки или температуры обедняются до состава Ti₂Ni₃ [55]. При t_о>600°С выделения могут сразу иметь состав Ti₂Ni₃ или даже TiNi₃. Диаграмма изотермического распада В2-фазы в сплаве Ti-52 % Ni по данным работы [58] приведена на рис. 1.10.

На свойства стареющих сплавов влияют морфология [60] и размер частиц 
[56, 61, 62] Ti₃Ni₄. На рис. 1.11 [61] приведена зависимость продольных размеров частиц Ti₃Ni₄ от температуры изотермического старения. С повышением температуры старения размеры частиц увеличиваются [61,63,64]. Очевидно, что если крупные кристаллы фазы Ti₃Ni₄ образуются при высоких температурах старения, а дисперсные - при низких, то за счет двухступенчатого старения можно получить бимодальное распределение частиц по размерам. При этом распределение частиц будет более однородным, чем после старения при непрерывном охлаждении [61].

 

 

 

Рис. 1.10. Диаграмма изотермических превращений в сплаве Ti-52Ni (ат.%) [58].

 

 

 

Рис. 1.11. Зависимость размеров частиц Ti₃Ni₄ от температуры старения в сплаве Ti₄₉Ni₅₁, продолжительность старения 5 ч [61].

 

Старение сплавов никелида титана, обогащенных никелем, влияет на их стабильность по отношению к мартенситным превращениям [47]. Например, если в сплавах, закаленных от высоких температур (из области гомогенности В2-фазы), происходит единственное превращение В2®В19¢, то в охлажденных на воздухе или в подвергнутых изотермическому старению ему предшествует или сопутствует В2®R переход. На МП и ЭЗФ в сплавах никелида титана влияет изменение типа распределения частиц по размерам и его характеристик. Кроме того, на характеристики МП влияниют процессы, предшествующие образованию частиц выделений: перераспределение атомов в субмикрообъемах и образование зон с незначительными нарушениями кристаллической структуры матрицы [65].

Изменение характеристических температур и последовательности МП при увеличении длительности старения носит довольно сложный характер [66], однако общая тенденция такова, что старение вызывает рост T_R и М_н, расширяя температурный интервал существования как однофазной R, так и двухфазной R+В19¢-областей [45].

Результаты исследований [45-47, 54, 67-73] влияния структурного состояния В2-фазы на характеристические температуры В2®В19¢ МП позволили установить, что при наличии химической микронеоднородности В2 – фазы расширяется температурный интервал прямого и обратного МП.