Коррозия цементного камня и способы защиты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

 

«Коррозия цементного камня и способы защиты»

 

 

Выполнил: Высоцкий К.С.

Студент Магистратуры 2 курса 

группа :ТСК - М- 2011

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г. Тверь, 2012 г.

 

Введение

 

В настоящее время  цемент является одним из важнейших  строительных материалов. Его применяют для изготовления бетонов, бетонных и железобетонных изделий, строительных растворов, асбестоцементных изделий. Изготовляют его на крупных механизированных и автоматизированных заводах. Цемент начали производить в прошлом столетии. В начале 20-х годов XIX в. Е. Делиев получил обжиговое вяжущее из смеси извести с глиной и опубликовал результаты своей работы в книге, изданной в Москве в 1825 г. В 1856 г. был пущен первый в России завод портландцемента. Портландцемент является минеральным вяжущим веществом, составляющим основу большей части номенклатуры сухих строительных смесей в качестве самостоятельного вяжущего, в смешанных цементных вяжущих системах, в составе цементно-известковых вяжущих, а также различных полимерцементных композиций. Ценные и уникальные свойства портландцемента определяются его способностью при затворении водой образовывать пластичное тесто, со временем, самопроизвольно, за счёт химического взаимодействия в системе, превращающееся в камень. Способность к самоотвердеванию, образование прочного и долговечного камня, экологическая чистота, низкая химическая опасность, пожаровзрывобезопасность в сочетании с низкой стоимостью являются предпосылками для широкого практического применения портландцемента.

Бетоны и цементный  камень, как его матричная часть, в эксплуатационных условиях подвержены коррозионному воздействию различных сред, особенно минерализованной воды в морских сооружениях (молы, причалы, эстакады со свайным основанием и железобетонным верхним строением, портовые конструкции и др.), минеральной кислоты при эксплуатации резервуаров, башен и других сооружений химической промышленности. На бетон оказывают коррозионное воздействие органические кислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, на предприятиях пищевой промышленности. Негативное влияние могут оказывать на состав и структуру цементного камня в бетонах щелочная среда, пресная вода, особенно водные растворы электролитов. В индустриальных районах коррозионное влияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые, сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др. Агрессивное воздействие оказывают также твердые, в основном высокодисперсные вещества, способные образовывать во влажных условиях прослойки из истинных и коллоидных растворов. Кроме химических реакций при контакте со средой возможны физические сорбционные процессы с поглощением из среды поверхностно-активных веществ (ПАВ), например серосодержащих полярных смол из нефтепродуктов, с физическим нарушением сплошности контактов в структуре и ускорением развития дефектов.

 

 

Коррозия цементного камня. Виды коррозии

 

Различают физическую, химическую, электрохимическую и биологическую  коррозии.

 

Физическая  коррозия

 

Это выветривание, растворение, разрушение вследствие температурных колебаний характерных для всех видов горных пород.

Коррозии растворения  носит физико-химический характер (см. ниже коррозии выщелачивания).

 

Химическая  коррозия

 

Агрессивными по отношению  к цементному камню являются все кислоты и многие соли.

Этот вид коррозии имеет место чаще всего, а разрушение происходит наиболее интенсивно. Самым  уязвимым веществом в цементном  камне является известь. Однако связывание извести (скажем за счет SiO₂) еще не исключает коррозии, поскольку она может восстанавливаться за счет отступления от гидратов кальция.

Кислоты и некоторые  соли вступают в реакцию с Са(ОН)₂ и образуют новые соединения, либо легко растворимые в воде, либо непрочные рыхлые, либо кристаллизующиеся со значительным

Изменением объема. Иногда это все происходит одновременно.

Все кислоты разрушают  портландцементный камень

 

Са(ОН)₂ + НСl = CaCl + 2 H₂O

Са(ОН)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2H₂O

 

 

Хлористый кальций легко растворим, а CaSO₄ может вступать во вза-имодействие с гидроаллюминатами кальция и образовывать гидросульфоаллюминат кальция. Последний кристаллизуется с увеличением объема.

Гипс также кристаллизуется  с увеличением объема.

Хотя в пластовых  водах нет непосредственно соляной  и серной кислот, (но их образование  можно предположить), зато имеется достаточное количество солей агрессивных по отношению к цементному камню. К таким солям относятся сульфаты (MgSO₄, CaSO₄), хлориды (MgCl₂, CaCl₂).

Агрессивный сероводород  и углекислый газ, которые могут  содержаться как в пластовых  водах, так и в добываемых нефти и газе.

Рассмотрим основные виды химической коррозии и применение в связи с ними цементов.

 

Коррозия выщелачивания

 

Кристаллогидраты (гидросиликаты, алюминаты и ферриты кальция), образующиеся при взаимодействии с  водой клинкерных минералов и  составляющие вместе с наполнителями цементный камень, имеют значительную равновесную растворимость в воде. Это значит, что они остаются устойчивыми при контакте с водами, только в том случае, если в воде имеется достаточная концентрация Са(ОН)₂. Если концентрация в воде Са(ОН)₂ ниже равновесной, то у гидрата будут отщепляться молекулы извести и концентрация будет восстанавливаться до равновесной.

Гидросиликаты и гидроалюминаты кальция имеют тем большую  равновесную растворимость, чем  выше их основность. Следовательно отщепление гидратов сначала происходит от высокоосновных гидратов, их основность при этом понижается, а устойчивость в данной среде повышается.

Если концентрация гидрата  окиси кальция в дальнейшем не будет понижаться, то процесс на этом остановится. Если же концентрация извести будет продолжать понижаться и станет ниже равновесной для вновь образовавшегося гидрата, то отщепление гидрата окиси кальция будет продолжаться вплоть до полного разложения гидросиликатов и гидроалюминатов, с образованием аморфных кремнезема и глинозема. Хотя последние и плохо растворимы в воде, однако они не обладают вяжущими свойствами – прочность и монолитность камня нарушаются.

Эти процессы могут наблюдаться, если цементный камень омывается  непрерывно обновляющейся водой  или растворами солей, имеющими малую концентрацию Са(ОН)₂, либо если Са(ОН)₂ связываются содержащимися в растворе веществами в прочные малорастворимые или малодиссоциирующие химические соединения (кальция).

Чем выше концентрация извести  в порах цементного камня, тем выше скорость выщелачивания. Низкоосновные гидраты кальция имеют меньшую равновесную растворимость. Известь связывается, а основность понижается в тех случаях, когда в цемент вводятся активные кремнеземистые добавки, а при высоких температурах и кварцевый песок.

Таким образом, более стойкими против коррозии выщелачивания являются низкоосновные  цементы (пуццолановые, шлакопесчанистые, БКЗ, известковокремнеземистые).

Более агрессивными в  смысле выщелачивания являются «мягкие» воды. Растворимость извести повышается в присутствии хлористого натрия. Значит минерализованные пластовые воды в принципе все агрессивны к цементному камню. Растворимость Са(ОН)₂ повышается с ростом температуры. Значит перечисленные условия требуют применения низкоосновных цементов.

Скорость выщелачивания  в значительной степени зависит  от коэффициента диффузии. Этому будет  способствовать уменьшение относительного содержания жидкости завторения, добавки  высокомолекулярных реагентов (гипан, К-4, КМЦ и др).

Облегченные цементы  менее стойки к выщелачиванию, за исключением тех у которых в качестве облегчающего компонента использована какая-либо активная кремнеземистая добавка.

 

Магнезиальная коррозия

 

Если в окружающей цементный камень среде содержатся вещества, образующие с Са(ОН)₂ малорастворимые соединения, то концентрация извести в ней будет поддерживаться на очень низком уровне.

Например, если в пластовых  водах есть MgSO₄, то он вступая во взаимодействие с Са(ОН)₂ по реакции:

 

Са(ОН)₂ + MgSO₄ + 2Н₂О = Mg(ОН)₂ + Са SO₄ × 2Н₂О

 

Mg(ОН)₂ и гипс имеют очень низкую растворимость в воде. Mg(ОН)₂ сам по себе представляет рыхлое аморфное вещество. Если подобный процесс будет продолжаться – цементный камень разрушится. Это магнезиальная коррозия. Подобное действие но более слабое, оказывает и хлористый магний.

Однако, чаще всего процесс затухает по мере накопления Mg(ОН)₂ и Са SO₄ × 2Н₂О в порах цементного камня кольматаций. Причем накопление этих веществ происходит тем быстрее, а уплотнение пор выше, чем выше основность цемента. Кольматация пор приводит к замедлению проникновения агрессивноного MgSO₄.

Следовательно, стойкость вяжущего к этому виду коррозии понижается при введении активных минеральных  добавок. Отсюда в таких средахнельзя применять облегченные цементные  растворы с минеральными добавками типа диатомит, опока, тремел, пемза).

Шлаковые цементы по магнезиальной  стойкости мало уступают портландцементу. Дело в том, что при магнезиальном  разложении шлаковых гидросиликатов образуется значительное количество кремнекислоты, отличающейся благодаря особой структуре повышенной плотностью. Она оказывает существенное кольматирующее действие. Однако и в этом случае целесообразно повышать основность шлака. Добавлять глину и активные минеральные вещества к шлаку в этом случае недопустимо.

Хлористый магний менее агрессивен чем сернокислый, так как при обмене [Са(ОН)₂ + MgCl₂ = CaCl₂ + Mg(OH)₂] образуется хорошо растворимое вещество CaCl₂ благодаря которому сохраняется равновесная концентрация ионов Са⁺⁺.

 

Углекислотная коррозия

 

В пластовых водах  как правило присутствует то или иное количество углекислого газа. Он действует разрушающе, поскольку понижает содержание Са(ОН)₂ окисляя ее сначала до СаСО₃, которая мало растворима, что будет вызывать понижение основности гидратов цемента. При поступлении новых порций СО₂, СаСО₃ окисляется до бикарбоната [ Са (НСО₃)₂], который хорошо растворим. При незначительной концентрации Са₂ в водах процесс может затухнуть. Однако если кислота содержится в пластовом газе, то вследствие большой проницающей способности, диффузии и осмоса возможно быстрое разрушение камня. Если процесс ограничивается до СаСО₃, то низкоосновные, если до Са (НСО₃)₂ – т о высокоосновные (см. ниже).

 

Сульфатная  коррозия

 

Это вид коррозии, который  связан с образованием соединений кристаллизующихся  с увеличением объема. Примером такой  коррозии являются взаимодействие с  сульфатами кальция и натрия. Известно, что гидроалюминаты кальция могут  присоединять гипс и образовывать гидросульфоалюминат. Последний кристаллизуется с увеличением объема, что вызывает внутренние напряжения и разрушение цементного камня.

 

(3 CaO × Al₂O₃ × 12H₂O + 3(CaSO₄ × 2H₂O) + 13H₂O =

= 3CaO × Al₂O₃ × 3CaSO₄ × 31H₂O

 

Однако не всегда наличие гидросульфоалюмината кальция в цементном камне говорит и сульфатной коррозии. Это вещество имеется в первичной структуре цементного камня. Только увеличение количества гидросульфатоалюмината говорит о происходящей сульфоалюминатной коррозии.

Одним из методов борьбы с сульфатной коррозией является понижение содержания трехкальциевого  алюмината (не более 5%). При этом содержание плавней компенсируется за счет увеличения содержания окиси железа.

Наличие в пластовых  водах хлоридов уменьшает отрицательное влияние сульфатов.

 

Сероводородная  коррозия

 

Это один из распространенных на нефтяных и газовых месторождениях видов коррозии. При сероводородной коррозии наблюдается образование малорастворимых сульфидов кальция, алюминия и железа. Это приводит к понижению равновесной концентрации Са(ОН)₂, Al(OH)₃, Fe(OH)₃, что в свою очередь вызывает разрушение гидратов кальция.

Наиболее энергично  образуется сульфид железа, поэтому  для повышения стойкости против сероводородной коррозии следует ограничивать в цементах содержание окислов железа, марганца и других тяжелых металлов. По отношению к цементному камню безвредны силикаты, карбонаты, щелочи и их соли. Однако сильные щелочи действуют на аллюминаты.

Нефть и нефтепродукты  не опасны, но если в них есть нафтеновые кислоты и сульфаты, то они также разрушают цементный камень.

 

Биологическая коррозия

 

Этот вид коррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в  конечном итоге к какому либо химическому  виду.

Так имеется много  бактерий, которые выделяют углекислоту, что повлечет углекислотную коррозию. Некоторые бактерии могут окислять сульфаты сначала до сероводорода, а затем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.

 

Электрохимическая и электроосмотическая коррозии

 

Источник – блуждающие токи (промышленные сети). Система обсадная колонна, цементный камень – земля являются проводниками. В этой системе всегда возможен перенос ионов, отсюда возможны и электрохимическая и электроосмотическая коррозии. Следует отметить, что цементные камни, бетоны (фундаменты) обладают как правило определенным электрическим потенциалом по отношению к земле.