Производство битумов

Деасфальтизация парафинами.

Основное назначение процесса деасфальтизации  гудрона парафинами (чаще пропаном, иногда бутаном или пентаном) —  получение деасфальтизата, являющегося сырьем для производства масел и установок каталитического крекинга и гидрокрекинга. Остаток деасфальтизации в некоторых случаях соответствует требованиям стандарта на битум, а чаще его используют как компонент сырья битумного производства. 
Основы процесса деасфальтизации  парафинами. Деасфальтизацию гудрона сжиженными низкомолекулярными алканами проводят в области температур, близких к критическим температурам алканов (для пропана 97 °С, для н-бутана 152 °С и для н-пентана 197 °С). В этой области повышение температуры приводит к резкому уменьшению плотности и увеличению мольного объема низкомолекулярных алканов, а на плотности мольном объеме высокомолекулярных углеводородов, находящихся в состоянии, далеком от критического, сказывается несущественно. В результате уменьшаются силы притяжения между молекулами легких и тяжелых углеводородов, а те же силы между молекулами тяжелых углеводородов остаются относительно неизменными. Этим объясняется уменьшение растворимости высокомолекулярных органических соединений в низкомолекулярных парафинах при повышении температуры процесса. 
Влияние параметров деасфальтизации  на ее эффективность можно показать на примере широко распространенной деасфальтизации пропаном. 
Растворимость в пропане органических соединений разного строения неодинакова. Наибольшее стремление выделиться из раствора проявляют те компоненты, молекулы которых наиболее сильно взаимодействуют между собой и особенно слабо с молекулами пропана. Практически нерастворимыми являются асфальтены: при достаточном расходе растворителя они выделяются из раствора при любых температурах. Далее растворимость уменьшается в такой последовательности: смолы, полициклические и моноциклические ароматические углеводороды с алкильными боковыми цепями, парафино-нафтеновые углеводороды. Это и используют при проведении процесса деасфальтизации. 
Пропан и гудрон контактируют в  колонне деасфальтизации, в нижней части которой поддерживается температура в пределах 50—65 °С, а в верхней — 75—88 °С. В нижней части колонны   формируется   раствор   асфальта,    содержащий   около 35% (масс.) пропана. С понижением температуры здесь увеличивается выход деасфальтизата за счет улучшения растворимости его в пропане. В верхней части колонны формируется раствор деасфальтизата, содержащий примерно 85% (масс.) пропана. С повышением температуры в этой части колонны улучшается качество деасфальтизата за счет уменьшения растворимости в пропане в первую очередь высокомолекулярных смолообразных компонентов. Температуры верха и низа колонны нельзя регулировать независимо друг от друга: бесконтрольное и одновременное понижение температуры низа и повышение температуры верха приводит к чрезмерно большой циркуляции внутренних потоков и нестабильной работе колонны. 
Выделяющиеся при высоких температурах в верхней части колонны высокомолекулярные соединения (смолы) и полициклические  ароматические углеводороды извлекают из пропанового раствора низкомолекулярные смолы благодаря действию дисперсионных сил. Таким образом, наряду с процессом фракционирования пропаном здесь наблюдается процесс селективной экстракции смолами и полициклическими ароматическими углеводородами. 
В средней части колонны идет процесс коагуляции асфальтенов. В нижней части происходит пептизация асфальтенов смолами с образованием новой коллоидной системы и выделение из дисперсионной среды масляных углеводородов за счет уплотнения коллоидной структуры асфальта. 
На эффективность деасфальтизации  влияет соотношение между количествами пропана и гудрона. При добавлении небольших порций пропана к гудрону происходит их полное смешивание. Дальнейшее добавление пропана приводит к образованию двухфазной системы: раствора углеводородов в пропане и раствора пропана в смолисто-асфальтеновых веществах, С увеличением доли пропана в системе разбавляется пропановый раствор, в результате концентрация растворенных в нем компонентов уменьшается, силы взаимного притяжения углеводородов ослабевают и из раствора выделяются наиболее высокомолекулярные углеводороды. Действие этого фактора проявляется до тех пор, пока оно не перекрывается другим — обычным увеличением количества растворенного вещества при увеличении количества растворителя. Таким образом, существует оптимальное соотношение между пропаном и гудроном, при котором получается и оптимальное качество деасфальтизата. Выход асфальта при этом наибольший, а температура размягчения наименьшая. С повышением температуры деасфальтизации упомянутый оптимум наблюдается при меньших содержаниях пропана. 
Низкомолекулярные растворители —  парафиновые углеводороды, так же как в основном и компоненты гудрона, являются неполярными веществами. Растворимость в этом случае обусловлена действием дисперсионных сил. Поскольку эти силы значительнее у алканов с более длинной цепью, при переходе от пропана к бутану и пентану растворимость компонентов гудрона увеличивается. Получающийся при этом деасфальтизат имеет худшее качество, а асфальт — более концентрированный по смолам и особенно асфальтенам; температура размягчения асфальтов также повышается. 
Эффективность деасфальтизации зависит  от фракционного состава используемого сырья. Так, мазут в отличие от гудрона содержит низкомолекулярные компоненты, хорошо растворимые в пропане. Находясь в пропановом растворе, эти низкомолекулярные компоненты с более длинной цепью и большими силами дисперсионного характера в сравнении с пропаном действуют как промежуточный растворитель. Это повышает растворимость в пропановом растворе более высокомолекулярных, в том числе и нежелательных, компонентов. В результате качество деасфальтизата ухудшается. 
Таким образом, учитывая изложенные выше факторы, можно регулировать процесс деасфальтизации с целью получения нужных результатов.  
Схемы и режимы процессов  деасфальтизации. Наибольшее применение в промышленной практике находят процессы деасфальтизации техническим пропаном и легким бензином, состоящим в основном из н-пентана. 
Пропан и гудрон (при температуре 120—150 °С) подают в колонну деасфальтизации раздельными потоками через горизонтальные трубки — распределители с отверстиями: пропан в нижнюю часть, гудрон в верхнюю. 
 Соотношение объемов пропана и  гудрона составляет (4—8) : 1. Деасфальтизацию проводят при давлении 3,6—4,2 МПа. Собирающийся в верхней части колонны раствор деасфальтизата в пропане нагревается до 75—85 °С в зоне парового подогревателя, отстаивается и выводится из колонны. После снижения давления примерно до 2,4 МПа, осуществляемого посредством редуктора, этот раствор поступает в испаритель. Здесь за счет тепла обогрева (например, паром высокого давления) при температуре около 160 °С испаряется основная часть пропана. Отпаривание оставшегося пропана проводится в следующем аппарате — отпарной колонне. 
Собирающийся при температуре 50—65 °С в нижней части колонны деасфальтизации  раствор пропана в асфальте обрабатывается аналогично раствору деасфальтизата в  пропане, но для обеспечения отпаривания и необходимой вязкости потоков его нагревают в трубчатой печи до более высоких температур — 210—250 °С. Выходящие из отпарных колонн смеси паров воды и пропана промываются водой в скруббере. Работа скруббера в какой-то мере похожа на работу барометрического конденсатора смешения. При нарушениях режима отпаривания и промывки' здесь возможно возникновение вакуума, что связано с опасностью подсоса воздуха и образования взрывоопасной среды. Во избежание падения давления ниже атмосферного предусмотрена подача в скруббер пропана. Потоки пропана из испарителей и скруббера отделяются от увлеченных капелек жидкости в отбойнике, компримируются до давления 2 МПа, охлаждаются и в жидком состоянии возвращаются в процесс. Потери пропана компенсируют подачей свежего. 
Деасфальтизация бензином (начало кипения 22—24 °С, конец кипения 62—65 ?С) принципиально не отличается от деасфальтизации пропаном. Процесс включает те же стадии экстракционного разделения сырья и регенерации растворителя. Отличия в режиме обусловлены различиями свойств растворителей. 
Деасфальтизация бензином    осуществляется     при     давлении 2,0—2,2 МПа и объемном соотношении   бензина к гудрону, равном примерно 3 : 1. Температура верха деас-фальтизационной колонны — 125—150 °С, низа—115—125 °С. Фазы деасфальтизата и асфальта подают в испарители пере-давливанием. Давление в испарителях составляет 0,3—0,5 МПа, температуры низа — около 200 °С. С низа испарителей выводятся потоки деасфальтизата и асфальта, с верха — бензина (узел регенерации бензина на схеме не показан). Для облегчения дальнейшей работы с асфальтом, который в этом варианте деасфальтизации имеет высокую температуру размягчения, его в случае использования в битумном производстве смешивают с гудроном. 
Качество асфальтов, полученных деасфальтизацией гудрона пропаном и н-пентаном, различно. Так, пропановые асфальты менее вязки, чем это требуется для большинства сортов битумов (или их вязкость примерно соответствует требованиям на дорожные битумы), а бензиновые асфальты — более вязки. Поэтому при использовании в качестве компонентов сырья битумного производства асфальты деасфальтизации пропаном рекомендуется окислять воздухом, а асфальты деасфальтизации бензином смешивать с гудроном. 
Двухступенчатая деасфальтизация пропаном. Деасфальтизация гудрона пропаном проводится иногда в две ступени с целью увеличения общего выхода деасфальтизата. Выход асфальта при этом уменьшается, а его температура размягчения повышается. 
Сырьем  колонны первой ступени деасфальтизации является гудрон, второй — асфальтовая фаза из первой колонны. Пропан подается в каждую колонну. Деасфальтизаты выводятся из колонн раздельно и подаются в независимые друг от друга линии регенерации растворителя. 
Температура во второй ступени деасфальтизации поддерживается примерно на 10 °С ниже температуры первой ступени. Это позволяет извлечь из асфальтовой фазы первой ступени дополнительное количество масляных углеводородов. Выход деасфальтизата второй ступени составляет 20—50 % выхода деасфальтизата первой ступени. Температура размягчения асфальта второй ступени на 20—30 °С выше температуры размягчения асфальта первой ступени. 
Меньшей температуре во второй ступени деасфальтизации соответствует и меньшее давление. Поэтому асфальтовая фаза из первой ступени не перекачивается, а передавливается. 
В остальном работа по двухступенчатой схеме деасфальтизации не отличается от работы по одноступенчатой.

Применение нефтяных битумов

Значение битума в производстве дорожных покрытий первостепенно. Такие покрытия обеспечивают прочность, безопасность и в 2-2,5 раза дешевле, чем бетонные. Дорожные одежды состоят из основания (которое придает покрытию прочность, делает его ровным, а также передает давление транспорта на грунт) и дорожного покрытия. Общим для большей части дорожных покрытий является сочетание в них минеральных заполнителей и битума, в которых последний используют в качестве прочной водонепроницаемой связующей среды.

Выбор типа покрытия и способа его строительства определяется местными условиями, характером автотранспорта и интенсивностью движения по данной дороге. Применяют следующие способы строительства дорожных покрытий: поверхностную обработку битумом дороги, грунта, основания; пропитку битумом дороги; покрытие дороги битумом, предварительно смешанным с каменным материалом в асфальтосмесителе; смешение битума с каменным материалом на дороге. В зависимости от температуры обрабатываемой и укладываемой смеси различают горячий и холодный способы строительства дорожных покрытий.

До настоящего времени применяют методы испытаний и оценки свойств битумов, существующие с конца прошлого столетия и уже не удовлетворяющие современным требованиям: они не отражают действительных условий работы битума в дорожных покрытиях, а характеризуют только некоторые его свойства в момент производства. Так, растяжимость является показателем весьма условным; все еще не установлена какая-либо взаимосвязь между растяжимостью битумов и свойствами полученных из них асфальтовых смесей.

Это объясняется тем, что при приготовлении таких смесей битум распределяется тонкой пленкой по поверхности каменного материала, нагретого до 200°C, и свойства его в этих условиях изменяются. Весьма трудно правильно оценить изменение структуры, состав и свойства битума в результате его службы в покрытии.

Результаты зависят от растворителя, применяемого для извлечения битума из смеси. С течением времени пенетрация битума в покрытии снижается с 40-70 до 10-20*0,1 мм и в нем появляются трещины. Предполагают, что одна из основных причин образования трещин в дорожных покрытиях — применение вязкого битума с незначительной первоначальной пенетрацией (30—40). Поэтому даже в южных районах рекомендуется использовать битумы с пенетрацией 90-120*0,1 мм.

Общая тенденция в настоящее время — применение возможно более мягкого битума, чтобы только была обеспечена необходимая температурная стойкость его в жаркую погоду. Битумы с повышенной температурой размягчения при одинаковой пенетрации более теплостойки.

Битумы как водозащитные средства применяют очень давно. Они водонепроницаемы и устойчивы к разрушению при низких температурах, нетоксичны и могут безопасно применяться для покрытия хранилищ питьевой воды и облицовки труб водоснабжения.

Битумы широко применяют в гидротехнических сооружениях, в частности, чтобы предотвратить просачивание воды в водопроницаемые породы и предохранить от оползней берега и каналы. Гидроизоляционный материал получают смешением битума с минеральным наполнителем. Покрытия из такого материала гарантируют долговременную защиту от протекания воды в бассейнах, водохранилищах, плотинах, дамбах, склонах побережий рек, морей, каналов, гаваней, портов. Смесь обладает также достаточной прочностью при действии нагрузок и имеет низкую стоимость по сравнению с другими материалами.

Затраты на гидросооружения с применением битумных материалов быстро окупаются. Битумные смеси используют и при строительстве молов и волноломов. При оседании мола покрытие деформируется, но не растрескивается. Впрыскивание в почву специальных битумных эмульсий.

Битумы широко применяют при производстве кровельного (рубероидного) и водоизоляционного картонов — гидроизоляционных материалов для покрытия крыш, промышленных, гражданских и других сооружений.

Технология производства названных строительных материалов примерно одинакова и может быть проиллюстрирована примером получения рубероида: на тряпичный картон, пропитанный мягким битумом, накладывают слой из окисленного битума с минеральным наполнителем. Картон выпускают рулонами стандартной ширины и листами различных конфигураций. Сборные кровельные покрытия производят в виде кровельного картона из нескольких слоев. На месте потребления такой картон пропитывают и проклеивают расплавленным битумом. Если кровельный картон используют в качестве основы для укладки шифера, его часто упрочняют, подклеивая к нему слой ткани.

Ткани, пропитанные битумом, применяют в системах шахтной вентиляции и для водонепроницаемых покрытий. Бумагу с одно- и двусторонним битумным покрытием и многослойную бумагу, склеенную битумом, и иногда — с тканевой прокладкой, используют для упаковки и в строительстве. Бумагу, пропитанную мягкими битумами, применяют в производстве электрокабелей, для водозащитных покрытий и тепловой изоляции промышленных трубопроводов.

Битумом пропитывают также асбестовые ткани и стеклянный войлок. Битум в виде эмульсии можно вводить в волокно при формовании бумаги. Этот способ успешно используют при производстве тяжелых сортов картона, чтобы придать ему полную водонепроницаемость.

Битумы водо- и газонепроницаемы, хорошо противостоят атмосферной и химической коррозии, поэтому их применяют в качестве противокоррозионных покрытий. На основе битумных вяжущих веществ изготовляют материалы и изделия для защиты металлов от действия кислот и щелочей, кислорода воздуха при температурах 20 - 60°С. Противокоррозионным материалом покрывают металлические конструкции, находящиеся в атмосфере, в воде и в земле, бетонные подземные каналы, в которых смонтированы кислотопроводы, полы в цехе, где возможен разлив серной кислоты, вентиляционные трубы и трубопроводы. Материалы для гидроизоляционных покрытий изготовляют в виде мастик (замазок), растворов и бетонов, гидроизоляционных рулонных и листовых материалов, порошков и лаков.

Мастики по способу применения делятся на горячие и холодные. Их применяют как для основного изоляционного слоя, так и в качестве приклеивающего состава при нанесении рулонных (бриола, гидроизола), стекловолокнистых и других материалов, а также в качестве изоляционного или противокоррозионного материала при строительстве магистральных газопроводов, нефтепроводов и трубопроводов для нефтепродуктов. Для производства мастик пользуются такими сортами окисленных битумов, которые дают прочный защитный покров (не плавящийся при температурах окружающего воздуха, не разрушающийся под действием слоя земли), достаточно эластичных, т. е . не растрескивающихся при ударах во время транспортирования и укладки труб.

К другим областям применения битумов можно отнести: строительство промышленных н гражданских зданий и сооружений; получение заливочных аккумуляторных мастик, электроизоляционных лент и труб, покрытий для изделий радиопромышленности, термопластических формовочных материалов, пластификаторов, кокса, смазок для прокатных станов, специальных покрытий и изделий, коллоидных растворов, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин; брикетирование; защиту от радиоактивных излучений; повышение урожайности; защиту от действия микроорганизмов и др.

В будущем битумы благодаря своим специфическим свойствам — прочности, термопластичности, водонепроницаемости, стойкости к воздействию атмосферных явлений, плохой проводимости тепла, электричества и звука и другим — найдут еще более широкое и разнообразное применение в народном хозяйстве.

Основные марки битума.

Самым популярным материалом при строительстве и ремонте дорог является жидкий битум. Такой вид битума при нормальной температуре находятся в жидко-текучем состоянии. Такое состояние дает возможность использовать его как в подогретом, так и в холодном состоянии.  
 
Жидкие нефтяные дорожные битумы получают путем разжижения вязких битумов жидкими нефтяными продуктами определенного состава с добавлением поверхностно-активных веществ.  
 
Отличительной чертой данного вида битумов является его способность к загустению и приобретению вязкости, которая равна вязкости вязких дорожных битумов. По мере загустения жидкого битума возрастает его прочность.  
 
Очень важными свойствами жидких битумов являются: технологическая вязкость, скорость загустения, а также адгезия, когезия, температура вспышки, погодоустойчивость и др.  
 
В зависимости от скорости формирования структуры различают три класса жидких битумов:  
 
быстрогустеющие (БГ)  
 
среднегустеющие (СГ)  
 
медленногустеющие (МГ)  
 
Каждый класс битумов включает несколько марок, которые отличаются друг от друга вязкостью:  
 
класс БГ – это марки БГ 25/40, БГ 40/70, БГ 70/130  
 
класс СГ – это марки СГ 15/25, СГ 25/40, СГ 40/70, СГ 70/130, СГ 130/200  
 
класс МГ – это марки МГ 25/40, МГ 40/70, МГ 70/130, МГ 130/200  
 
Скорость загустения битума определяется по количеству испарившегося разжижителя. Образец битума выдерживают в термостате при соответствующей температуре или в вакуум-термостате.  
 
Скорость загустения зависит от вида и свойств разжижителя, который был использован при изготовлении жидкого битума, а также от вида и плотности минеральной смеси, климатических условий, а так же расположения слоя в конструкции дорожной одежды.  
 
Следует отметить, что процесс загустения битума проходит более интенсивно в пористых смесях.  
 
Жидкие быстрогустеющие и среднегустеющие битумы применяют при строительстве усовершенствованных дорожных покрытий и оснований.  
 
Медленногустеющие битумы применеются при строительстве дорожных облегченных покрытий и оснований.  
 
Жидкие битумы изготовляются на битумных базах производственных организаций. Жидкие нефтяные дорожные битумы очень чувствительны к высоким температурам. Существуют определенные стандарты температуры нагревания битума ( ГОСТ 119955-74):  
 
- для марок БГ 25/40, БГ 40/70, СГ 25/40, МГ 25/40 – 60-70оС  
 
- для марок БГ 70/130, СГ 40/70, МГ 40/70 – 70-80оС  
 
- для марок СГ 70/130, МГ 70/130 – 80-90оС  
 
- для марок СГ 130/200, МГ 130/200 – 90-100оС

Список использованной литературы

1. Химическая энциклопедия НИ «Большая российская энциклопедия», М., 1988 г.

2. Лившиц М. Л., Пшиялковский Б. И. Лакокрасочные материалы: Справочное пособие.

3.