Материаловеденье

Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, или же образованием свободных электронов или их вакансий («дырок»).

Нейтрализация дефектов решетки с помощью электронов и дырок более вероятна для металлов и узкозонных п.проводников. В кристаллах с широкой запрещенной зоной, т.е. в диэлектриках, более вероятна нейтрализация точечных дефектов друг с другом путем образования парных дефектов:

      дефекта Шотки – пара из катионной и анионной вакансий (К- +А+);

      дефекта Френкеля – пара из вакансии и противоположного заряженного атома в междуузлии (К- + К+ или А+ + А-).

К- -  вакансия катиона (эффективный отрицательный заряд);

А+ -  вакансия аниона (эффективный положительный заряд);

К+ -катион в междуузлии (эффективный положительный заряд);

А- - анион в междуузлии (эффективный отрицательный заряд)

              Точечные дефекты, в отличие от других дефектов, являются термодинамически равновесными, т.е. каждой температуре кристалла соответствует определенная концентрация тепловых вакансий и межузельных атомов. Энергия образования межузельного атома значительно превышает энергию образования вакансии, так как межузельный атом вызывает большие искажения, чем вакансия. Поэтому концентрация межузельных атомов по сравнению с концентрацией вакансий невелика. За счет облучения высокоэнергетическими элементарными частицами, быстрого охлаждения с высокой температуры, пластической деформации можно достичь концентрации точечных дефектов гораздо выше равновесной. Точечные дефекты оказывают влияние на электрические, магнитные и другие свойства металлов и сплавов.

К наиболее важным видам линейных дефектов относятся дислокации (dislocatio - смещение, перемещение). Поперечные размеры линейного дефекта не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний, а длина может достигать размера кристалла. Их простейшими видами являются краевая и винтовая дислокации.

Краевую дислокацию удобно представить следующим образом. Рассмотрим кристалл как толстую книгу, в которой атомные плоскости моделируются листами бумаги. Затем вложим еще один лист размером в половину страницы. Идеальный порядок - параллельность атомных плоскостей-листов на всем протяжении - нарушится, поскольку вложенная плоскость обрывается внутри книги - кристалла (в реальных кристаллах атомные плоскости часто обрываются). Так возникает краевая дислокация, осью или линией которой является край "лишней" полуплоскости, получившей название экстраплоскости. Далее представим себе плоскость, перпендикулярную листам бумаги и проходящую через край экстраплоскости. По обе стороны от этой плоскости, называемой плоскостью скольжения, между всеми атомами налажено взаимодействие - они как бы "вцепились" друг в друга, а атом на краю экстраплоскости одинок: у него нет атома напротив. Описанная картина с книгой представлена на рис.2.8.

Рис. 2.8. Схема краевой дислокации. Р - вектор сдвига

Условно краевые дислокации подразделяют на:

      положительные – когда сверху есть лишняя атомная полуплоскость. (В верхней половине кристалла действуют сжимающие напряжения, в нижней – растягивающие);

      отрицательные – верхняя половина кристалла растянута, а нижняя сжата.

Одноименные дислокации отталкиваются, разноименные притягиваются. Также как и точечные дефекты под действием внешнего напряжения дислокации в кристалле могут двигаться. Поскольку знаки напряжений, создаваемых положительной и отрицательной дислокациями, противоположны, разноименные дислокации движутся в разные стороны под действием одного и того же внешнего напряжения.

Винтовую дислокацию в кристалле можно представить как сдвиг одной части кристалла относительно другой, но в отличие от краевой дислокации линия винтовой дислокации параллельна вектору сдвига.

Кристалл, содержащий винтовую дислокацию, состоит не из параллельных атомных плоскостей, а как бы из одной единственной атомной плоскости, закрученной как винтовая лестница. Выход винтовой дислокации на поверхность кристалла заканчивается незарастающей ступенькой («залечить» ее невозможно).

Винтовые дислокации бывают правые и левые, причем направление вращения играет ту же роль, что и знак у краевых дислокаций.

И винтовая и краевая дислокации – это границы между сдвинутой и несдвинутой частями кристалла, причем краевая дислокация перпендикулярна вектору сдвига, а винтовая – параллельна ему.

В реальном кристалле область сдвига может быть ограничена более сложной (криволинейной) границей или смешанной дислокацией.

Линия дислокации не может кончаться внутри кристалла. Она должна либо выходить на поверхность кристалла, либо разветвляться на другие дислокации, либо образовывать внутри кристалла замкнутую петлю.

Рис.2.9 Схема винтовой дислокации. Атомы представлены в виде деформированных кубов
 

Дислокации образуются при срастании зерен и блоков в процессе кристаллизации, при фазовых превращениях, а также в процессе пластической деформации.

Одной из важнейших характеристик дислокаций является их плотность - суммарная длина всех линий дислокаций в единице объема материала. Плотность дислокаций определяется экспериментально, как среднее число линий дислокаций, пересекающих единичную площадку. Размерность плотности дислока­ций — см -2.

В наиболее совершенных монокристаллах плотность дислокаций составляет 102 - 103 см-2 , для отожженных металлов - 106 - 108 см-2 , а для холоднодеформированных она увеличивается до 1011 - 1012 см-2, что равносильно суммарной длине дислокаций, заключенных в 1 см3, примерно в один миллион километров. Это больше, чем расстояние от Земли до Луны и обратно!

Увеличение плотности дислокаций при мех. обработке (напр., холодной прокатке металлов) или снижение подвижности дислокаций при легировании кристаллов и поликристаллических материалов приводит к увеличению прочности материала.

Степень искажения кристаллической решетки вокруг дислокации оценивается вектором Бюргерса - основной характеристикой дислокационной линии. Для его определения вокруг линии дислокации строится контур (контур Бюргерса). Такой контур в кристалле с краевой дислокацией представлен на рис. 2.10. Откладывая из точки 1 отрезки, равные, например, трем межатомным расстояниям (протяженность сторон контура выбирается произвольно) и, обходя дислокацию, как показано на рисунке, мы приходим в точку 1'. Контур оказывается разомкнутым. Чтобы замкнуть контур, его необходимо дополнить вектором, замыкающим разрыв. Этот вектор называют вектором Бюргерса и обозначают b. Понятно, что в бездефектном кристалле контур был бы замкнутым.

Рис. 2.10. Контур Бюргерса 1 - 2 - 3 - 4 - 1' вокруг краевой дислокации, замыкающейся вектором Бюргерса b
 

Определение вектора Бюргерса винтовой дислокации производят аналогично. Вектор Бюргерса однозначно характеризует дислокацию. Он позволяет рассчитать ряд параметров, например, силы, требуемые для продвижения дислокации. У винтовой дислокации вектор Бюргерса параллелен к ее линии, у краевой - перпендикулярен.

Дислокации оказывают влияние не только на прочностные свойства. Они увеличивают электросопротивление, скорость диффузии.

К поверхностным дефектам относятся границы зерен, субзерен, двойниковые границы, дефекты упаковки (нарушения в чередовании плотноупакованных плоскостей; чаще всего встречаются в плотноупакованных структурах - ГЦК и ГПУ). Границы представляют переходную зону между кристаллитами или субзернами с различной ориентацией кристаллографических плоскостей (рис.2.13) .

Переходная область между кристаллитами составляет 5-10 межатомных расстояний. Нарушения на границах субзерен меньше.

Поверхностные дефекты, особенно границы зерен, оказывают существенное влияние на свойства материалов.

Рис. 2.13. Схема, демонстрирующая переходную зону между зернами с различной кристаллографической ориентацией. Ориентация зерен показана стрелками

К объемным дефектам относятся скопления точечных дефектов типа пор, включения посторонних фаз, смещения атомов из-за разной ориентации граничащих объемов кристалла.

Кристаллизация металлов и сплавов

Формирование структуры литых материалов

Кристаллизация — процесс образования кристаллов из паров, растворов, расплавов, из вещества в другом кристаллическом или аморфном состоянии.

Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов — центров кристаллизации. Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершенных атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста и структуры кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольчатые, скелетные, дендритные и другие формы, карандашные структуры и т. д.). В процессе кристаллизации неизбежно возникают различные дефекты.

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кри­сталлизацией.

Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации состо­ит из двух одновременно идущих процессов - зарождения и роста кри­сталлов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно - самопроиз­вольная кристаллизация — или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации - несамопроизвольная кристаллизация.

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением веще­ства иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G.

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рис. 3.1.

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной темпера­турой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет мень­ше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т.е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление — процесс, обратный кристаллизации, происходит при темпе­ратуре выше равновесной, т.е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой Q и температурой кристаллизации Тк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамиче­ские потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, из формулы (1.1) следует, что

Параметр ∆S = Q/ Тк характеризует упорядоченность в расположе­нии атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной свя­зи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (например, Nа, К) до 20000 Дж/моль (например, W). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вслед­ствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура — время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный уча­сток (рис. 3.2). При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равно­весной (см. рис. 3.2, кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с пе­реохлаждением по сравнению с равновесной температурой (см. рис. 3.2, кривая б).

Рис. 3.1.  Изменение термодинамического потенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состоянии

Рис. 3.2. Кривые охлаждения металла при малых (а) и высоких (б) скоростях охлаждения

Разница между равновесной Тк и реальной Т температурой кристал­лизации называется степенью переохлаждения ∆Т. Степень переохла­ждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением чистоты металла и ростом скорости охлаждения. Обычная степень пере­охлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов. Ниже приведены значения степени переохла­ждения для некоторых металлов:

Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превы­шает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движе­ния перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположе­ние атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них (наиболее крупные) становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллиза­ции (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т.е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавше­гося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.