Особенности исследования кинетики гетерогенного каталитического процесса и расчет РИВ

Федеральное агентство по образованию

Волжский политехнический  институт (филиал)

Волгоградского государственного технического университета

 

 

 

 

Кафедра «Химия и общая химическая технология»

 

 

 

 

Лабораторная  работа №1

по дисциплине: «Общая химическая технология и основы биотехнологии»

на тему: «Особенности исследования кинетики гетерогенного каталитического процесса и расчет РИВ»

Вариант 14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил:

 

Проверил:

 

 

 

 

 

 

 

Волжский

2009

1 Цель работы

Целью данной лабораторной работы является ознакомление с методами исследования кинетики гетерогенного каталитического процесса, протекающего в реакторе, близком к модели идеального вытеснения, и методами расчета основных кинетических параметров, обеспечивающих возможность расчета реактора.

 

2 Теоретическая часть

2.1 Методы синтеза  и технология получения этилена

Для получения этилена  используется пиролиз смеси этана  и пропана, пиролиз бензина, а также каталитический и термический крекинг нефтепродуктов. При этом в процессах пиролиза этилен является целевым продуктом, а крекинга – побочным веществом. Относительный выход этилена зависит от трех факторов: температуры, времени контакта и вида сырья. При проведении процесса пиролиза в условиях пониженного давления, высокой температуры (700 – 850 ^оС)  и малом времени контакта (0,3 – 2 с) весовой состав этилена в газах пиролиза смеси этана и пропана составляет 36 –38 %, а в газах пиролиза бензина – 22 – 25%.  Содержание этилена в газах крекинга ниже, чем в газах пиролиза и составляет   2,5–3,5 %.

       Процессы  крекинга и пиролиза являются  эндотермическими и требуют подвода  тепла как для предварительного  подогрева сырья, так и для  осуществления химического превращения. Существующие схемы реакционных узлов на непрерывно действующих установках пиролиза отличаются лишь способом подвода тепла и подразделяются на реакторы с внешним обогревом, адиабатические реакторы с водяным паром, с твердым теплоносителем и окислительные реакторы (автотермический процесс). Газы, содержащие этилен, после пиролиза подвергаются низкотемпературной ректификации, а газы крекинга – очистке адсорбционно – ректификационным методом.

       Кроме  указанных методов получения  этилена, используются и другие, например:

диспропорционирование олефинов:

2СН₃--СН= СН₂           ^Н2      СН₂ = СН₂ + 2С₂Н₆  ;                              (а)

селективное гидрирование ацетилена на катализаторе платина  – палладий на носителе:

СН = СН                СН₂ = СН₂ ;                                                           (б)

В лабораторных условиях этилен обычно получают методом дегидратации этанола:

С₂Н₅ ОН                 СН₂ = СН₂                                                             (в)

В зависимости от условий  процесса  и катализатора, превращение  этанола может протекать и  в других направлениях:                                                           

                                                                 О

                                                 СН₃ – С             + Н₂  ;                                                    (г)                     

                                               ^{ацетальдегид}   Н

С₂Н₅ОН                                 0,5 С₂Н₅ОС₂Н₅ + 0,5 Н₂О ;                          (д)

^{диэтиловый  эфир}

                                             0,5 СН₂ = СН – СН = СН₂+0,5 Н₂+ Н₂О.      (е)

                                                                                       ^{1,3 – бутадиен} 

        Для увеличения целевого продукта  применяют катализаторы селективного действия (ThO₂, Al₂O₃, W₂O₃). Процесс осуществляют в трубчатом реакторе, с утилизацией тепла горячих продуктов на испарение и подогрев исходного реагента, или в адиабатическом реакторе с добавлением в исходную смесь водяного пара для увеличения теплоемкости смеси и снижение доли побочных процессов.

 

 

 

 

 

2.2 Термодинамика процесса дегидратации этанола

В основе расчета процесса дегидратации этанола лежит уравнение изотермы Вант – Гоффа, связывающее константу  равновесия реакции с изменением энергии Гиббса    G^о_т:

                            G^о_т = - RT In K_p                                                            (1)

         Константа равновесия целевой  реакции будет определяться из  уравнения:

                                            Р_С2Н4 *Р _Н2О

                                  Кр =                             ,                                                    (2)

                                                 Р_С2Н5ОН

где Р_Н2О, Р_С2Н4, Р_С2Н5ОН – равновесные парциальные давления воды, этилена и этанола, соответственно.

       Если расчет   G^о_т проводить в первом приближении (без учета влияния температуры на энтальпию   H^o и энтропию   S^o ), то величина константы равновесия может быть рассчитана, исходя из уравнения

                                                 G^o_T

                              lgKp =                       ,                                                     (3)

                                            2,303*R*T

где    G^o_T – стандартная энергия Гиббса;

К^o_р  - стандартная константа равновесия;

G^o_T = 45290-126,76*Т (Дж/моль);

R – газовая постоянная;

T – температура, К.

       Для  точного нахождения К^о_р при какой- либо другой температуре, необходимо учитывать зависимость теплового эффекта и энтропии реакции от температуры.

       Термодинамические свойства веществ, участников реакции, приведены в табл. 1 приложения.

2.3 Механизм и кинетика процессов дегидратации на окисных

катализаторах

 

Расчет  химического реактора невозможен без  глубокого анализа протекающих химических  превращений с точки зрения механизма реакций, кинетики и термодинамики процесса.

Дегидратация  этанола на АI₂О₃ описываемая химическим уравнением (в), является типичным примером гетерогенно – каталитической реакции, в которой участвует газообразный реагент и твердый катализатор. В общем случае любой гетерогенно – каталитический процесс протекает через ряд последовательных стадий, существенно различающихся по механизму:

1. диффузия реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора (в поры);
2. диффузия реагентов к внутренней поверхности зерна катализатора (в поры);
3. активированная адсорбция реагентов на поверхности (хемосорбция);

                                                               ₊               СН₂СН₃             

        АI + НОСН₂СН₃                    АI - - - О                                                   (ж)

                                                                               H                         

4. собственно химическая реакция;

      ₊             СН₂СН₃                                    Н

  АI - - - О                                 АI - - - О       + СН₂ = СН₂                                        (з) 

                    Н                                              Н           

5. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
6. диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности зерна катализатора к внешней поверхности;
7. диффузия продуктов с внешней поверхности зерна в поток.

 

Для количественной характеристики технологического процесса допустимо  разделение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ позволяет выделить наиболее медленную стадию и пренебречь теми из них, которые оказывают малое влияние. В зависимости от лимитирующей (наиболее медленной) стадии, различают каталитические процессы, протекающие в кинетической (стадия 6), внешнедиффузионной (стадия 3 или 8) и внутридиффузионной (стадия 4,5 или 7). Однако строгие границы между этими областями отсутствуют, они перекрываются переходными областями, в которых сочетаются закономерности разных областей.

 

2.4 Расчет реактора идеального вытеснения (РИВ)

Реактором идеального вытеснения называется реактор, в котором реагирующие частицы движутся в заданном направлении не перемешиваясь (поршневое движение потока). Время пребывания всех частиц в РИВ одинаково и может быть определено из уравнения

                                         t =V/ w_v,o    ,                                                                (12)

где V – объем реактора идеального вытеснения, м³ ;

w_V,O – объемный расход смеси, м³/ч.

Для необратимой реакции первого порядка А В, протекающей без изменения объема, время пребывания рассчитывается по уравнению

                                                   xA

  t = ^СА,О  ò dxA /Vr ,                                                    (13)

                                                   0

где V_r – скорость реакции.

Если реакция идет с изменением объема, следует учитывать  относительное изменение объема системы e при изменении степени превращения от 0 до 1:

                                         e = V_{XA 0} - V_XA0/ V_XAo ,                                               (14)

где V_{XA 0} и V_XA1- объем реакционной смеси при х_А = 0 и х_А = 1, соответственно. Время пребывания в РИВ в этом случае равно

                                                          xA

  t = 1/k* _СА,О  ò dxA/ (1-xA)*(1+exA )  ,                     (15)

                                                          0

где k – константа скорости реакции.

При определении времени пребывания в реакторе, когда n ³ 1 необходимо использовать ПЭВМ или метод графического интегрирования (рис. 4)

Графический расчет реактора идеального вытеснения

                                   1/V_r

  t = _СА,О*S.                                                          (16)

 

                                     0                   х_кон.             

                                           Рис. 4

Для этого строится график в координатах 1/ V_r – x и находится площадь под кривой, ограниченной значениями х от 0 до заданного значения.

Построение кривой начинают с выбора произвольного интервала  и шага изменения х. Далее выбранные значения степени превращения х подставляют в уравнение для скорости процесса (5) и определяют скорость реакции, после чего вычисляют величину, обратную этой скорости. Полученные результаты сводят в сводную табл. 1

Таблица 1

Скорость процесса	Степень  превращения
	Х1	Х2	Х3	Х4	Х5	Х6	и т.д.
Vr
1/ Vr