Квантовые числа. Основные законы

     Орбитали  подуровня заполняются так: сначала  по одному электрону с одинаковыми  спинами, а затем по второму электрону  с противоположными спинами. Поскольку  в 2р-подуровне три орбитали с одинаковой энергией, то каждый из двух 2р-электро-нов занял по одной орбитали (например, рх, ру). Одна орбиталь осталась свободной (рz). У атома углерода в устойчивом состоянии два неспаренных электрона. В возбужденном атоме углерода четыре неспаренных электрона. Слева от схем — в электронных формулах даны более подробные записи с указанием расположения электронов на рx-py-pz-орбиталях. Эту запись тоже часто применяют. 
Часто постоянную Планка обозначают ћ=h/2p=1,05•10-34 Дж•c 
Неважно, какому направлению стрелки соответствует спин -1/2, а какому +1/2. Главное, чтобы электроны с одинаковыми спинами обозначались одинаковыми стрелками.

3. Химические источники электрической энергии 

     При любой окислительно-восстановительной реакции происходит переход электронов от восстановителя к окислителю. Так, при опускании цинковой пластинки в раствор сульфата меди происходит реакция

Zn+ Cu2+ = Cu-f- Zn2+

Здесь восстановитель — цинк — отдает электроны. Эта полуреакция выражается уравнением:

Zn = Zn2+ + 2е-

Окислитель — ион меди — принимает электроны. Уравнение этой полуреакции имеет вид:

Сu2+ + 2е~ = Сu

     В рассматриваемом примере обе полуреакции протекают в месте соприкосновения цинка с раствором, так что электроны непосредственно переходят от атомов цинка к ионам меди. Можно, однако, осуществить эту реакцию таким способом, что окислительная и восстановительная полуреакции окажутся пространственно разделенными, а электроны будут переходить от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику электрического тока — по внешней цепи. Этот направленный поток электронов представляет собою электрический ток. При таком осуществлении окислительно-восстановительной реакции ее энергия будет превращена в электрическую энергию, которую можно использовать, включив во внешнюю цепь устройство, потребляющее электрическую энергию (например, электронагревательный прибор, электрическую лампу и т. п.).

     Устройства, которые применяют для непосредственного  преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Их называют также химическими источниками электрической энергии (сокращенно ХИЭЭ) или химическими источниками тока.

     В технике гальваническими элементами принято называть только ХИЭЭ, в  которых протекают практически  необратимые реакции. Такие ХИЭЭ обычно нельзя перезаряжать: они предназначены для однократного использования (в один или несколько приемов). ХИЭЭ, в которых протекают практически обратимые реакции, называют аккумуляторами; их можно перезаряжать и использовать многократно.

     Действие  любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной  реакции. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление—на другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

     Рассмотрим  в качестве примера медно-цинковый гальванический элемент, работающий за счет энергии приведенной выше реакции между цинком и сульфатом меди.

     Два металла, погруженные в растворы их солей, соединенные между собой  электролитическим ключом, образуют гальванический элемент. Впервые гальванический элемент предложил Вольта. Этот элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной ЭДС.

1 - растворы ZnSO4 и CuSO4; 2 - электролитический мостик; 3 - гальванометр 

     Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби (рис. 4). Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Zn

     В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал  цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический  слой, устанавливается равновесие и возникает электродный потенциал меди Cu²⁺ + 2e. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.

     Таким образом, при замыкании внешней  цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде  и выделения меди на медном электроде.

     Итак, при работе элемента Даниэля-Якоби протекают следующие процессы:

1. Реакция окисления цинка Zn⁰ – 2e ^→ Zn²⁺ (анодный процесс). Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;
2. Реакция восстановления ионов меди Cu²⁺ + 2e ^→ Cu⁰ (катодный процесс). Процессы восстановления получили название в электрохимии катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами.
3. Движение электронов во внешней цепи.
4. Движение ионов в растворе: сульфат-анионов к аноду, катионов цинка и меди к катоду.

     Движение  ионов в растворе замыкает электрическую  цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем

Zn + Cu²⁺ = Cu + Zn²⁺.

     Вследствие  этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т. е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

     При схематической записи, заменяющей рисунок гальванического элемента, границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками 2-го рода - двумя чертами, например, схема элемента Даниэля-Якоби записывается в виде:

(–) Zn /Zn²⁺ ‌ ‌ Cu²⁺/ Cu (+).

     Как видно, в гальваническом элементе идет химическая реакция 

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu;

во внешней  цепи элемента протекает электрический  ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую.

     Окислительно-восстановительная  реакция протекает в гальваническом элементе несмотря на то, что окислитель и восстановитель непосредственно  друг с другом не соприкасаются. Для того, чтобы понять, как это происходит, как возникает электродвижущая сила при пространственном разделении процессов окисления и восстановления, рассмотрим более детально явления, происходящие на границах раздела фаз в гальваническом элементе.

Прямые  опыты с применением радиоактивных  индикаторов показывают, что если привести металл (Мe) в контакт с раствором его соли, то ионы металла (Мe+) переходят из металлической фазы в раствор и из раствора в металл. Поскольку энергетическое состояние ионов в этих фазах неодинаково, то в первый момент после установления контакта ионы металла переходят из металла в раствор и в обратном направлении с различной скоростью. Если преобладает переход ионов из металлической фазы в раствор, то раствор приобретает положительный заряд, а металлический электрод заряжается отрицательно. По мере увеличения этих зарядов переход катионов в одноименно заряженный раствор затрудняется, так что скорость этого процесса уменьшается, скорость же перехода катионов из раствора на отрицательно заряженный электрод возрастает. В результате скорости обоих процессов выравниваются и между металлом и раствором устанавливается равновесие:

Мe+ (металл) ^=fc Мe+ (раствор)

     При этом металлический электрод оказывается  заряженным отрицательно, а раствор  — положительно. Если при установлении контакта металл — раствор скорость перехода катионов из металла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении, то между электродом и раствором также устанавливается равновесие; но в этом случае электрод заряжается положительно, а раствор — отрицательно.

     В принципе электрическую энергию может дать любая окислительно-восстановительная реакция. Однако число реакций, практически используемых в химических источниках электрической энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякая окислительно-восстановительная реакция позволяет создать гальванический элемент, обладающий технически ценными свойствами (высокая и практически постоянная э.д. с, возможность отбирания больших токов, длительная сохранность и др.). Кроме того, многие окислительно-восстановительные реакции требуют расхода дорогостоящих веществ.

     В отличие от медно-цинкового элемента, во всех современных гальванических элементах и аккумуляторах используют не два, а один электролит; такие  источники тока значительно удобнее  в эксплуатации. Например, в свинцовых  аккумуляторах электролитом служит раствор серной кислоты.

     Почти во всех выпускаемых в настоящее  время гальванических элементах  анод изготовляется из цинка, а в  качестве вещества для катода обычно применяются оксиды менее активных металлов.

      Химические  источники электрической энергии применяются в различных отраслях техники. В средствах связи (радио, телефон, телеграф) и в электроизмерительной аппаратуре они служат источниками электропитания, на автомобилях, самолетах, тракторах применяются для приведения в действие стартеров и других устройств, на транспорте, в переносных фонарях с их помощью производится освещение.

      Все обычные ХИЭЭ не свободны от двух недостатков. Во-первых, стоимость веществ, необходимых для их работы (например, свинца, кадмия), высока. Во-вторых, отношение количества энергии, которую может отдать элемент, к его массе мало. На протяжении последних десятилетий ведутся исследования, направленные на создание элементов, при работе которых расходовались бы дешевые вещества с малой плотностью, подобные жидкому или газообразному топливу (природный газ, керосин, водород и др.). Такие гальванические элементы называются топливными. Проблеме топливного элемента уделяется в настоящее время большое внимание и можно полагать, что в ближайшем будущем топливные элементы найдут широкое применение.

Коровин Н. В. Новые химические источники тока. – М., 1978;

Багоцкий  В. С, Скундин А. М. Химические источники тока. – М., 1981, с. 208-99.;