Нанокомпозиты

План

Вступ

1. Нанокомпозити з металу  і полімерів

1.1. Матеріали з сітчастою  структурою

1.2. Шаруваті нанокомпозити.

2. Нанокомпозити, що містять  метали або напівпровідники

3. Молекулярні композити

4. Можливості нанотехнологій

Література

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Зараз з упевненістю можна стверджувати, що одним з найбільш перспективних, а також перспективних напрямків розвитку сучасної науки є нанотехнології. Виходячи з самої назви „нанотехнологія“ можна укласти, що даний науковий напрям працює з об'єктами, розміри яких вимірюються нанометрами. Один нанометр (від грецького «нано» - карлик) дорівнює однієї мільярдної частки метра. На цій відстані можна розташувати біля 10 атомів. Мабуть, першим ученим, що використав цю одиницю виміру, був Альберт Ейнштейн, який в 1905 р. теоретично довів, що розмір молекули цукру дорівнює одному нанометру. Але лише через 26 років німецькі фізики Ернст Руска, який отримав Нобелівську премію у 1986 р., і Макс Кнолл створили електронний мікроскоп, що забезпечує 15-кратне збільшення (менше, ніж існуючі тоді оптичні мікроскопи), він і став прообразом нового покоління подібних пристроїв, що дозволили зазирнути в наносвіт.[2]

Якщо говорити про полімерні композиційні матеріали, то тут слід почати з визначення поняття „композиційний матеріал“. За визначенням, композиційними називають матеріали, що складаються з двох або більше фаз з чіткою міжфазної кордоном системи, які містять підсилюють (армуючі елементи (волокна, пластини, частки) з різним відношенням довжини до перерізу (що і створює підсилює ефект), занурені в полімерну матрицю. Механічні властивості композиційного матеріалу у великій мірі залежать від міжфазної взаємодії між полімерною матрицею та армуючими елементами, тобто від величини адгезії. Природно, чим вище адгезія полімерної матриці до армуючих елементів, тим міцність композиту буде вище. Якщо ж говорити про нанокомпозиційні  полімерні матеріали, то використовувати визначення „армуючий наповнювач“ стосовно до наночастинок не зовсім вірно. В нанокомпозитах наночастинки взаємодіють з полімерною матрицею не на макро- (як у випадку з композиційними матеріалами), а на молекулярному рівні. В наслідок такої взаємодії утворюється композиційний матеріал, що володіє високою адгезійною міцністю полімерної матриці до наночастинок. Слід зазначити, що нанокомпозиція має впорядковану внутрішню структуру.

Композиційними називають матеріали, що складаються з двох або більше фаз з чіткою міжфазної кордоном системи, які містять підсилюють (армуючі елементи (волокна, пластини, частки) з різним відношенням довжини до перерізу (що і створює підсилює ефект), занурені в полімерну матрицю.

Крім того, для отримання полімерного композиційного матеріалу із заданими механічними, хімічними, діелектричними або ж теплофізичними властивостями необхідно було ввести в полімерну матрицю певну кількість модифікуючий наповнювач. Причому якщо говорити про композиційні матеріали, армованих макроелементами, то, як правило, кількість введеного наповнювача в полімер обчислювалася десятками масових відсотків. У разі нанокомпозитів мова йде про набагато менші кількості вводиться модифікуючий наповнювач. В якості прикладу можна навести створення композиту на полімерній основі з наповнювачем з наночасток срібла. При концентрації срібла всього в кілька десятитисячних доль відсотка композит виявляє надзвичайно сильну бактерицидну дію.

Однак унікальні властивості наноматеріалів ускладнюють їх отримання. Надлишкова поверхнева енергія змушує наночастинки злипатися, агрегуватися. Крім того, наночастки хімічно активні і при взаємодії з іншими речовинами часто втрачають свої унікальні властивості. Таким чином, можна отримати нанокомпозиційний полімерний матеріал за відомими і відпрацьованими технологіями.[5]

Технологія отримання нанокомпозиційного матеріалу в першу чергу залежить від типу наночастинок, які вводяться в полімер. Так, при отриманні нанокомпозитів на основі різної кераміки і полімерів застосовується зольгель-технологія, в якій вихідними компонентами служать алкоголяти деяких хімічних елементів і органічні олігомери. Спочатку алкоголяти піддають гідролізу, а потім проводять реакцію поліконденсації гідроксидів. В результаті утворюється кераміка з неорганічної тривимірної сітки. Існує також метод синтезу, в якому полімеризація і утворення неорганічного скла протікають одночасно. Можливе застосування нанокомпозитів на основі кераміки та полімерів в якості спеціальних твердих захисних покриттів, а також як оптичні волокна.

Композиційні матеріали - ізотропний і орієнтований - і їх характерні властивості при різних наповнювачах: скло- (СВ), вуглецево- (УВ) і арамідноволокнистому (АВ).[1]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Нанокомпозити  з металу і полімерів

 

Основні структурні параметри наночастинок - їх форма і розмір. Фізичні, електронні та фотофізичні властивості наночастинок та кластерів, визначаються їх надзвичайно високою питомою поверхнею (відношенням поверхні до об'єму), значно відрізняються від властивостей як блочного матеріалу, так і індивідуальних атомів. Наприклад, якщо розмір кристала золота зменшується до 5 нм, температура плавлення знижується на кілька сотень градусів. Властивості кінцевого нанокомпозиційного матеріалу залежать від природи взаємодії між фазами і будови міжфазних областей, об'ємна частка яких надзвичайно велика.

Дуже багато матеріалів - від металів і керамік до біомінералів - складаються з неорганічних наночастинок (оксидів, нітридів, карбідів, силікатів і т.д.). Вони входять в склад і нанокомпозитів на основі різної кераміки і полімерів. Несумісність цих неорганічних і органічних компонентів - основна проблема, яку доводиться долати при створенні таких матеріалів. Надзвичайно важливо також контролювати в них ступінь мікрофазного поділу.[3]

 

1.1 Матеріали з  сітчастою структурою

 

Найбільші успіхи в отриманні цих нанокомпозитів були досягнуті золь-гель технологією, в якій вихідними компонентами служать алкоголяти деяких хімічних елементів і органічні олігомери.

Спочатку алкоголяти кремнію (титану, цирконію, алюмінію або бору) піддають гідролізу

Si(OR)4 + H2O МА (OH)Si(OR)3 +ROH

(OH)Si(OR)3 + H2O МА (OH)2Si(OR)2 +ROH

(OH)2Si(OR)2 + H2O МА (OH)3Si(OR) +ROH

(OH)3Si(OR) + H2O МА Si(OH)4 +ROH,

а потім проводять реакцію поліконденсації гідроксидів

єSi-OR + HO-Siє МА єSi-O-Siє + ROH

єSi-OH + HO-Siє МА єSi-O-Siє + HOH.

В результаті утворюється кераміка з неорганічної тривимірної сітки. Оскільки золь-гель реакція, що протікає зазвичай у спиртових розчинах мономеру і алкоголятів неорганічного попередника М(OR)n, не вимагає високої температури, в реакційні схеми вдається включати органічні сполуки як у вигляді активних олігомерів, так і готових полімерів.

В якості органічного компоненту використовують багато з'єднань (полістирол, поліімід, поліамід, полибутадієн і поліметилметакрилат) і в залежності від умов реакції та вмісту компонентів отримують матеріали з різною надмолекулярною організацією.

Взагалі методів проведення золь-гель реакції декілька. Дж.Марк, наприклад, запропонував здійснювати гідроліз і конденсацію у набряклої полімерної матриці.

Існує також метод синтезу, в якому полімеризація і утворення неорганічного скла протікають одночасно. За рахунок цього розширюється клас використовуваних мономерів, крім того, при сушінні кінцевого продукту не відбувається помітної усадки, як у способі Марка.[5]

Нанокомпозити на основі полімерів і керамік поєднують в собі якості складових компонентів: гнучкість, пружність, здатність до переробки полімерів і характерні для скла твердість, стійкість до зносу, високий показник світлозаломлення. Завдяки такому поєднанню поліпшуються властивості матеріалу порівняно із вихідними компонентами. Такі нанокомпозити ще не набули комерційної цінності. Однак очевидно, що найближчим часом вони знайдуть застосування в якості спеціальних твердих захисних покриттів і для неорганічних, і для полімерних матеріалів, а також як світловоди та оптичні волокна, адгезиви, адсорбенти і, нарешті, як нові конструкційні матеріали.[2]

 

1.2 Шаруваті нанокомпозити

 

Їх теж створюють на основі кераміки та полімерів, але з використанням природних шаруватих неорганічних структур, таких як вермикуліт, які зустрічаються, наприклад, в глинах.

Так отримують шаруваті нанокомпозити з високим вмістом металу. Ці матеріали характеризуються високими механічними властивостями, термічною і хімічною стабільністю. Але навіть та невелика кількість алюмосилікату значно покращує механічні і бар'єрні властивості полімеру. Так, порівняно з чистим поліємидом вологопроникність полімідного нанокомпозиту, що містить 2 мас.% силікату, знижується на 60%, а коефіцієнт термічного розширення - на 25%. Зазначимо, основна проблема при створенні шаруватих нанокомпозитів на основі глин і тому подібних керамік - забезпечити рівномірне розкриття шаруватих структур і розподіл мономеру за матеріалом.[2]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Нанокомпозити, що містять метали або напівпровідники

 

Ці матеріали привертають увагу насамперед унікальними властивостями вхідних в їх склад кластерів, утворених різною кількістю атомів металу або напівпровідника - від десяти до декількох тисяч. Типові розміри такого агрегату - від 1 до 10 нм, що відповідає величезній питомої поверхні. Подібні наночастинки відрізняються за властивостями (ширині смуги поглинання, спектральним характеристикам, електронного переносу) як від блочного матеріалу, так і індивідуального атома або молекули, причому напівпровідникові особливо сильно, навіть якщо розмір частки досягає сотень нанометрів. Так, при переході від нанокристалла CdS до макрокристалу ширина забороненої зони зменшується від 4.5 до 2.5 ев, час життя на нижньому збудженому рівні збільшується від пікосекунд до декількох наносекунд, від 400 до 1600°С підвищується температура плавлення. Нелінійні оптичні властивості нанокластерів дозволяють створювати на їх основі керованих квантових світлодіодів для застосування в мікроелектроніці та телекомунікації.

Заповнення електронних рівнів в металі та напівпровіднику.

Енергетична зона металу, незалежно від розміру його частинок, заповнена не вся, тому електрони можуть переходити на більш високі рівні. У напівпровідника ж валентна зона заповнена повністю і відділена від зони провідності на 2-3 ев. З-за малих розмірів напівпровідникових нанокристалів ці зони розщеплюються, що призводить до ефективного збільшення ширини забороненої зони (до 4.5 ев).

Наночастинки проявляють також суперпарамагнетизм та каталітичні властивості. При використанні кластерів металів в якості каталізаторів наночастинки стабілізують, наприклад, в розчині за допомогою поверхнево-активних сполук або на підкладці з полімерної плівки.

Металеві (і напівпровідникові) нанокластери можна приготувати по-різному: випаровуванням або розпиленням металів, відновленням їх солей та іншими способами. В одній з перших робіт кластери срібла, золота або паладію розміром 1-15 нм були дисперговані в плівку полістиролу (або поліметилметакрилату) в ході полімеризації рідкого мономера, в якому попередньо осаджувався метал з парів. Судячи по структурним дослідженням, металеві кластери при цьому об'єднуються в агломерати різної величини - аж до декількох десятків нанометрів. Схожу структуру мають композитні плівки, отримані одночасним осадженням парів металу та плазмової полімеризацією бензолу або гексаметилдисилазана.

Схема отримання нанокомпозиційних плівок (вгорі)

і установка для проведення процесу. Х - різні заступники.

 

Такий спосіб має цілий ряд переваг порівняно з іншими: він дозволяє отримувати тонкі плівки, що містять атоми різних металів та інших речовин (наприклад, фулерен С60); легко варіювати концентрацію компонентів; створювати нанокомпозити високої чистоти. Виявилося, що синтезовані цим методом нанокомпозити на основі різних металів або напівпровідників і полі-п-ксилилена володіють незвичайними фотофізичними, магнітними, каталітичними та сенсорними властивостями. Примітно, що всі вони, як з'ясувалося, визначаються концентрацією неорганічної складової. При низькому вмісті металу наночастки не взаємодіють між собою, оскільки розділені матрицею. У цьому випадку електроопір досліджуваних плівок максимально - ~1012 Ом. Якщо концентрацію металу збільшити настільки, щоб виникла перколяція - обмін зарядами між його наночастинками, опір зразків може знизитися до 100 Ом.[3]

Нанокомпозиційні матеріали отримують також на основі блокополімерів, тобто не однакових, а різних полімерних молекул. З'єднуючись один з одним, вони утворюють блок, або домен, багаторазово повторюваний у полімерному ланцюгу. Кожен з доменів - це своєрідний реактор, в одній з мікрофаз якого і виникають неорганічні нанокластери. Їх розміри, що дуже важливо, обмежені величиною такого реактора. Але не тільки в цьому гідність методу. Він дозволяє отримувати різні надмолекулярні структури в залежності від хімічної будови блоксополімера і його складу. Необхідно відзначити, що в міру того, як збільшується вміст в сополімери одного блоку щодо іншого, все більше виникає структур з підвищеною кривизною поверхні наночастинок.   Надмолекулярні структури, які утворюються в нанокомпозиционном матеріалі при різному вмісті блоків. Суцільними лініями позначені стабільні стани: L - ламеллярная фаза, G - гироидная, З - колончатая, S - кубічна; штриховими - метастабільні: PL - перфорована ламеллярная, D - подвійна діамантова (Matsen M.W., Bates. 1996). Кривизна поверхні - це середня величина для всіх граней наночастинок кожної структури.