Определение свойств молекулярной диффузии газообразных масс.Определение коэффициента молекулярной диффузии

,

где D — коэффициент диффузии [ {м²}/{сек} ];   — энергия активации [Дж]; k — постоянная Больцмана; T — температура [ ].

Энергия активации диффузии

Для перемещения  атомов из одного положения в другое необходимо разрушить связи и  деформировать решетку кристалла, т. е необходима энергия активации. Число атомов, обладающих необходимой  энергией активации, экспоненциально  зависит от величины, обратной температуре. Естественно, такова же зависимость  коэффициента диффузии от температуры:

D = D₀e^-E*/kT,    (1)   

Где k-постоянная Больцмана, T-температура, K и D- экспериментально найденный коэффициент диффузии для каждой диффузионной пары, который может зависеть от концентрации. Энергия активации Е может быть наглядно представлена как энергия, необходимая для перехода атома через энергетический барьер. Уравнение (1) обычно записывают в виде: 

D = D₀e^-Q/RT,    (2)              

где R= 8,31 Дж/(моль К)- так называемая газовая постоянная и Q- энергия активации, кал/моль. Таким образом,

lgD = lgD₀ – Q/(2,3RT),  

коэффициент 2,3 появляется при  переходе к десятичным логарифмам и  соответствует 1/lg e.

Кроме того, коэффициент  диффузии зависит и от концентрации, если речь идёт не о разбавленных растворах. Это положение в известной  степени вытекает из данных рис. 1

 

Итак, коэффициент диффузии зависит от:

• Температуры
• Энергии активации
• Концентрации

В идеальных газах  механизм переноса вещества обусловлен соударениями молекул, поэтому, чем  выше температура газа, тем больше диффузионный поток и коэффициент  диффузии. Коэффициент диффузии, а  точнее самодиффузии. Знание коэффициента бинарной диффузии необходимо при расчете процессов транспорта и регазификации природных газов. Диффузия влияет на выпадение конденсата природных газов. Коэффициент диффузии может служить исходным материалом для извлечения параметров межмолекулярного взаимодействия. При повышении давления газы в большей степени проявляют свои реальные свойства, поэтому изучение взаимной диффузии в плотных газах приобретает особое значение. Существующие методы описания процесса диффузии при повышенных давлениях, такие как: строгая кинетическая теория с ее модификациями, теория димеров, основанная на строгой кинетической теории, феноменологический подход неравновесной термодинамики, элементарная кинетическая теория, развитая Ларанжейрой и Джинсом для разреженных газов, не позволяют в широких пределах изменения термодинамических параметров описывать этот процесс. Измерение коэффициента взаимной диффузии проводилось в ряде работ и др. Однако сложность аппаратуры и многие методические трудности не всегда позволяют получить надежные экспериментальные данные по диффузии в широком интервале давлений, температур и концентраций. Процесс диффузии требует дополнительного экспериментального исследования в реальных газовых системах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Закон Фика. Уравнение  Фика

Явление диффузии подчиняется закону Фика. С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал µ, обуславливающий поддержание потоков вещества. Поток частиц вещества пропорционален при этом градиенту потенциала

 ~ 

В большинстве практических случаев вместо химического потенциала применяется концентрация C. Прямая замена µ на C становится некорректной в случае больших концентраций, так как химический потенциал связан с концентрацией по логарифмическому закону. Если не рассматривать такие случаи, то вышеприведённую формулу можно заменить на следующую:

которая показывает, что плотность потока вещества J [ ] пропорциональна коэффициенту диффузии D [( )] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика .

Второй  закон Фика связывает пространственное и временное изменения концентрации (уравнение диффузии):

Коэффициент диффузии D зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой уравнение Аррениуса. Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера—Планка. Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

• Питание, дыхание животных и растений;
• Проникновение кислорода из крови в ткани человека.

Геометрическое  описание уравнения Фика

 

Во втором уравнении Фика в левой  части стоит скорость изменения  температуры во времени, а в правой части уравнения — вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение температур, в частности, выпуклость функции распределения температур, проецируемую на ось х.

Решаем одномерную задачу. Пусть в газе присутствует примесь с концентрацией n в точке с координатой х. Концентрация примеси зависит от координаты х (рис. 2).

  
Рис. 2

Градиент концентрации в  общем случае равен:

(3.3.1)

Так как у нас одномерная задача, то 

 При наличии grad n, хаотическое движение будет более направленным и возникнет поток молекул примеси, направленный от мест с большей концентрацией к местам с меньшей концентрацией. Найдём этот поток. Пусть в плоскости с координатой х находится единичная площадка dS, перпендикулярная оси х. Подсчитаем число молекул, проходящих через площадку в направлении слева направо   и справа налево  , за время dt (рис. 2):

 

  где n₁ - концентрация молекул слева от площади, а n₂ - концентрация молекул справа от площадки dS. Тогда

 Результирующий диффузионный  поток через единицу площади  в единицу времени:

 

       но    из этого следует, что

Обозначим:   – коэффициент диффузии. Тогда диффузионный поток будет равен:

(3.3.2)

 

       или в общем случае (в трёхмерной  системе):

(3.3.3)

 

       – уравнение Фика. 

Из уравнения Фика видно, что поток направлен в сторону уменьшения концентрации. При этом коэффициент диффузии D численно равен диффузионному потоку через единицу площади в единицу времени при  . Измеряется коэффициент диффузии в м/с².

 На примере диффузии в газах

Предположим, что в единице  объёма двухкомпонентной газовой смеси  содержится n1 молекул одного вида и n2 молекул другого вида. Полное число  молекул в единице объёма равно n = n1 + n2. Допустим, что в направлении оси х создаются градиенты концентраций  , причём  . Тогда,  , так что n, а, следовательно, и Р постоянны (в силу Р = nkT).

В этом случае газодинамических потоков не возникает. Однако вследствие теплового движения молекул будет  происходить процесс выравнивания концентраций, сопровождающийся переносом  массы каждой из компонент в направлении  убывания её концентрации. Этот процесс носит название диффузии. Диффузия наблюдается так же в жидких и твёрдых телах.

Поток молекул i – го вида через перпендикулярную к оси  х поверхность S определяется выражением

,

где D – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии. Знак минус указывает на то, что  поток молекул направлен в  сторону убывания концентрации. Умножив  обе части этого равенства  на массу молекулы i – го вида mi, получим выражение для потока массы i – ой компоненты:

,

где ri = nimi – парциальная плотность i – ой компоненты.

Эти формулы представляют собой эмпирические уравнения диффузии. Их называют уравнением Фика. Получим уравнение диффузии, основываясь на молекулярно-кинетических представлениях, причём для упрощения расчётов будем считать, что молекулы обеих компонент мало отличаются друг от друга по массе (m1 » m2 » m) и имеют практически одинаковые эффективные диаметры (d1 » d2 »d). В этом случае молекулам обеих компонент можно приписывать одинаковую среднюю скорость теплового движения <u >, а среднюю длину свободного пробега вычислить по формуле  , где n = n1 + n2.

Пусть изменение концентрации первой компоненты вдоль оси х  даётся функцией n1 = n1(x).

Поток молекул первой компоненты летящих через поверхность S в  положительном направлении оси  х, равен

,

а соответствующий поток  молекул первой компоненты, летящих  в отрицательном направлении  оси х равен разности этих потоков

.

Таким образом, мы пришли к  уравнению диффузии Фика, причём получили для коэффициента диффузии выражение

.

Вязкость газов Сила трения между двумя слоями жидкости может быть вычислена по формуле  ,

Основы термодинамики :

В основе термодинамики лежат три фундаментальных закона, называемых началами термодинамики.

Применим первое начало термодинамики  к изопроцессам в газе. 

Изопроцесс - это процесс, происходящий в газе, когда один из параметров, описывающих газ, является постоянным.

Соотношение Майера: сначала рассмотрим закон, описывающий этот процесс и его график в координатах (P,V). Продолжим рассмотрение изобарического процесса. Подставляя полученные выражения для dQ, dU, dA в первое начало термодинамики, получим:

Первое начало термодинамики  при изотермическом процессе Тогда dQ = dA - При изотермическом процессе вся теплота, сообщенная газу, идет на работу, совершаемую газом: Q = A.

Термодинамика адиабатического  процесса: dQ=0 Несмотря на то, что мы поочерёдно рассмотрели процессы с V=const, P=const, T=const, список характерных газовых процессов этим не исчерпывается. Воспользовавшись уравнением Менделеева-Клапейрона PV = nRT, можно перейти к переменным (P,V) и (T,P).

Теплоемкость  идеального газа: остановимся подробнее на теплоемкости идеального газа.

Цикл Карно и его  КПД Французский инженер Сади Карно предложил идеальный цикл, который даёт максимальное КПД т.е.  .

Вернёмся к соотношению (2), которое имеет место в случае обратимого цикла Карно. В общем  случае при возможности необратимого цикла Карно это соотношение примет вид:

.  (3).

Приведём формулы для  подсчёта изменения энтропии в случае изопроцессов для идеального газа: а) Изохорический процесс:  . Понятие энтропии имеет статистическое толкование. Состояние макроскопического тела (т.е. тела, образованного огромным количеством молекул) может быть задано с помощью объёма, давления, температуры, внутренней энергии и других макроскопических величин. Нужно уметь представить гармонические колебания в виде вектора и пользоваться графическим методом сложения колебаний, т.е. строить векторную диаграмму . Важно представлять себе, что периодические процессы иной формы, чем гармонические, могут быть представлены в виде суперпозиции одновременно совершающихся гармонических колебаний. При высоком вакууме еще более эффективны так называемые диффузионные насосы, при работе которых используется способность газов распространяться по всем направлениям. При помощи этих насосов достигнуты наивысшие значения вакуума.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Явление диффузии подтверждает молекулярное строение вещества и показывает, что в газах силы сцепления между частицами невелики, а молекулы газа непрерывно движутся. Диффузия газов широко используется в технике, в том числе в технике получения высокого вакуума, где на этом свойстве газов построена работа так называемых диффузионных насосов, дающих наивысший вакуум. Она играет очень важную роль на Земле. Без неё не было бы жизни на земле, так как она участвует в процессе перемешивания газов в атмосфере в определенном количестве и концентрации, осуществляет жизнедеятельность клетки с помощью осмоса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Библиография

1. Бокштейн Б. С. Атомы блуждают по кристаллу. — М.: Наука, 1984. — 208 с. — (Библиотечка «Квант». Вып. 28). — 150 000 экз.
2. Н.И. Кошкин, М.Г. Ширкевич. Справочник по элементарной физике // Издание девятое, М.: "Наука", 1982г.
3. Справочник по элементарной физике / Н.Н. Кошкин, М.Г. Ширкевич. М., Наука. 1976. 256 с.
4. Бузаев В. В., Даръян Л. А, Сапожников Ю. М. Уточнение коэффициентов растворимости содержащихся в трансформаторном масле газов // Электрические станции. 2006. № 12. С. 58-63.