Основы термодинамики и биоэнергетики

 

Постулат

Энергия не исчезает и не  возникает из ничего, а только  превращается из одного вида  в другой в строго эквивалентных  соотношениях

 

Формулировки первого начала  термодинамики:

Полная энергия изолированной  системы постоянна т. е. ∆U = 0.

 

Невозможен вечный двигатель  первого рода (двигатель, совершающий  работу без затраты энергии).

 

Если к закрытой системе подвести  теплоту Q, то эта энергия расходуется  на увеличение внутренней энергии  системы ∆U и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды: Q = ∆U + А

Изменение внутренней  энергии системы равно количеству  сообщенной системе теплоты минус  количество работы, совершенной  системой против внешних сил.                                    

 

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U² и U¹ в этих состояниях               

 

Величина ∆ U считается положительной, если внутренняя энергия при протекании процесса возрастает                             

 

Первое начало термодинамики  позволяет рассчитать энергетический  эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса

Количество теплоты, которое выделяется  или поглощается при проведении  химических реакций в изобарно-изотермических  условиях, характеризуется изменением  энтальпии системы и называется энтальпией реакции ∆Нр.

 

Сумму внутренней энергии системы  и произведения объема на давление

 (U + pV) называют энтальпией (Н).

 

Энтальпия — термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях

 

Теплота, полученная системой при р,Т = const, равна приращению энтальпии системы ∆Н

 

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду

 ∆Н < 0; Н кон < Н нач

 

Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды

 ∆Н > 0; Н кон > Н нач

 

Энтальпия системы является  экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления (т.е. функция состояния)

Стандартная энтальпия реакции  представляет собой энергетическую  характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях.

 

Стандартные условия:  количество вещества - 1 моль; давление - 760 мм рт. ст. = 101325 Па; температура - 298 К = 25 ⁰С.

 

Химические уравнения, для  которых указано значение энтальпии  реакции, называются термохимическими уравнениями.

 Например, для реакции горения 1 моль ацетилена:

С²Н²(г) + 2,5О²(г) = 2СО²(г) + Н²О(г);  ∆Н° = -1256 кДж/моль

 

Стандартная энтальпия образования  простых веществ

в их наиболее термодинамически  устойчивом агрегатном и аллотропном  состоянии при стандартных условиях  принимается равной нулю 

∆Н° (О²) = 0, ∆Н° (С графит) = 0,

∆Н° (О³) = 142,2 кДж\моль, ∆Н° (С алмаз) = 1,8 кДж\моль

 

Стандартная энтальпия образования  сложного вещества равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Закон Г.И.Гесса (1840)

Энтальпия реакции, т. е. тепловой эффект реакции, зависит   только  от   природы  и  состояния  исходных  веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

 

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией

 

Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которое выделяется ли поглощается в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения

 

Термохимические уравнения реакций – уравнения реакций, в которых приведены тепловые эффекты, молярные количества реагирующих веществ, с указанием агрегатного состояния веществ

Переход из начального состояния  системы в конечное состояние  можно осуществить разными путями:

 

непосредственно через реакцию, энтальпия которой равна

∆Н р;

в результате двухстадийного  процесса через промежуточное  состояние А, энтальпии отдельных  стадий которого равны соответственно ∆Н¹ и ∆Н²;

 

через ряд реакций трехстадийного  процесса через промежуточные  состояния В и С, для которых  энтальпии отдельных стадий равны  соответственно ∆Н³, ∆Н⁴ и ∆Н⁵

 

 

В соответствии с законом  Гесса:

∆Н р = ∆Н¹ + ∆Н² = ∆Н³ + ∆Н⁴ + ∆Н⁵

Второе следствие

Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком

 

∆Н → = - ∆Н ←

 

Первое следствие

Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакций и алгебраической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

 

 

 

где ∆Н (Yj) , ∆Н (Хi) энтальпии образования продуктов реакции (Yj) и исходных продуктов (Хi); vi и vj – стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции

Под теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых веществ ∆Н обр

 

Под теплотой разложения понимают тепловой эффект реакции разложения 1 моля сложного вещества на простые вещества ∆Н разл

 

Закон Лавуазье –Лапласа

- ∆Н обр = ∆Н разл

 

Под теплотой сгорания понимают количество тепла,  которое выделяется при полном сгорании 1 моля вещества в токе кислорода ∆Н сгор

 

Под теплотой растворения понимают количество тепла, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля сложного вещества в таком объеме растворителя,  дальнейшее прибавление которого не вызывает изменения теплового эффекта ∆Н раств

Калорийность питательных  веществ

Основным источником энергии  для живых организмов является  химическая энергия, заключенная  в продуктах питания. Для человека главными компонентами пищи являются жиры, углеводы и белки, окисление которых сопровождается выделением энергии.

 

 В медицине энергетическую характеристику продуктов питания принято выражать в калориях.

 

Пища обычно представляет собой  смесь питательных веществ сложного  состава, поэтому калорийность пищи указывается в расчете на 1 г, а не на 1 моль. Взаимосвязь между единицами энергии выражается соотношением: 1 калория = 4,18 Дж.

 

Калорийностью питательных  веществ называется энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г питательных веществ.

Согласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты реакции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окисляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре.

 

Поэтому для энергетической  оценки большинства продуктов  питания может служить энтальпия  реакции их сгорания.

 

Наибольшую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7-39,8 кДж/г (9,0-9,5 ккал/г).

Углеводы  -  16,5-17,2 кДж/моль (4,0-4,1 ккал/г).

Белки: 16,5-17,2 кДж/г (4,0-4,1 ккал/г).

 

Для взрослого человека суточная  норма потребления составляет: жиров - 60-70 г, белков - 80-100 г (при тяжелом  физическом труде - 130-140 г), а потребляемая  масса углеводов должна в 4-5 раз  превышать массу белков, причем  только небольшая часть от  этого количества должна быть  в виде сахарозы (около 8 г).

 

Суточная потребность человека  в энергии составляет:

12 500 - 15 100 кДж (3 000 - 3 600 ккал) при умеренной и напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

Условия применения второго  закона термодинамики

 

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса.

 

Второе начало термодинамики  дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач  прикладного характера.

 

Второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам.

 

Формулировки (и выводы) второго  начала термодинамики:

 

Теплота не может самопроизвольно  переходить от менее нагретого  тела к более нагретому (постулат  Клаузиуса).

 

Невозможен процесс, единственным  результатом которого является  превращение теплоты в работу.

 

Невозможно построить машину, все  действия которой сводились бы  к производству работы за счет  охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

 

Любая форма энергии может  полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в  другие формы энергии лишь  частично.

 

В изолированных системах самопроизвольно  могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

 

Энтропия изолированной системы  не может самопроизвольно убывать.

Самопроизвольным, или спонтанным, является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения.

 

Самопроизвольно система может  переходить только из менее  устойчивого состояния в более  устойчивое: стремление системы к минимуму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду.

 

Главное изменение, которое происходит, например, при испарении капли, заключается в переходе системы из жидкого состояния (с частично упорядоченным состоянием частиц) в парообразное, в котором частицы не упорядочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое число частиц,

необходимо учитывать  неупорядоченность расположения  и движения этих частиц, т. е. энтропию  системы S.

 

Энтропия (S) - термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности системы

Энтропия характеризует величину рассеивания энергии, поэтому изменение S (∆ S) системы в результате какого-либо процесса равно разности энтропии конечного и начального состояний системы, независимо от пути процесса:

∆ S = S конечная – S начальная

Энтропия

 

Значение энтропии системы как меры ее неупорядоченности зависит от агрегатного состояния и природы вещества, температуры, давления и сложности системы.

 

Энтропия вещества в  газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтропии этого вещества в твердом состоянии.

 

Энтропия простых веществ  зависит от их аллотропной  формы

 

Энтропия системы при  повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если    Т¹ > Т², то   S¹ > S²

 

Энтропия системы при  повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

если   р¹ > р², то   S¹ < S²

 

Энтропия системы с увеличением  ее сложности повышается, так как возрастает число видов частиц и вариантов их расположения.

Для   энергетической   характеристики   вещества   при   стандартных  условиях, наряду со стандартной  энтальпией, используют стандартную энтропию вещества S°.

 

 В отличие от стандартной энтальпии, стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. Энтропия всех веществ всегда больше нуля.

 

Изменение стандартной энтропии  в химической реакции (∆ Sp⁰) определяется разностью алгебраических сумм стандартных энтропии продуктов реакции Y, и исходных веществ X с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

 

∆ Sp⁰ = Σv_ⁱ S^_i0 (Y_ⁱ )- Σv_ⁱ S^_i0 (X_ⁱ)

 

 

В случае идеально упорядоченного  кристалла при температуре 0 К  его энтропия S = 0. Это дает естественную нулевую точку отсчета для значений энтропии (постулат М.Планка, третий закон термодинамики).