Основы термодинамики и биоэнергетики

Перед символом энтропии вещества  не ставят знак дельта (∆). Значения  энтропии для стандартных состояний  веществ приведены в справочниках  термодинамических величин.

 

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических.

 

 

Самопроизвольный процесс может  протекать или обратимо, или необратимо. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы.

 

Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

 

Сначала рассмотрим изолированную  систему, где исключен обмен энергией  и веществом. Допустим, что в изолированной  системе находятся два любых  газа, например гелий и аргон, которые не взаимодействуют между  собой и не перемешаны. Естественно, эти два газа будут самопроизвольно  и необратимо смешиваться, а все  свойства системы останутся без  изменения, за исключением ее энтропии.

Рассмотрим работу тепловой  машины,

 т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем.

 

 Нагреватель с температурой Т¹ передает теплоту Q¹ рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т² (холодильнику), некоторое количество теплоты Q², причем

                                        

 

Отношение работы А, совершенной  тепловой машиной, к количеству  теплоты Q¹, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η:   

 

Схема тепловой машины

Для получения математического  выражения второго начала термодинамики  рассмотрим работу идеальной  тепловой машины (машины, обратимо  работающей без трения и потерь  тепла; рабочее тело – идеальный  газ).

Работа машины основана на  принципе обратимого циклического   процесса – термодинамического  цикла Карно

 

Участок 1 – 2:  Изотермическое расширение

 

Участок 2 – 3:  Адиабатическое расширение

 

Участок 3 – 4:  Изотермическое сжатие

 

Участок 4 – 1:  Адиабатическое сжатие

Общая работа в цикле равна  сумме работ на всех участках:

 

Путем преобразования получим  для КПД идеальной тепловой  машины, работающей по циклу Карно:

 

максимальный КПД тепловой машины  не зависит от природы рабочего  тела, а определяется только разностью температур нагревателя и холодильника.

 

 без перепада температур превращение теплоты в работу невозможно.

 

Полученное выражение справедливо  для тепловой машины, обратимо  работающей по любому циклу, поскольку  любой цикл можно разбить на  множество бесконечно малых циклов  Карно.

Для необратимо работающей тепловой  машины уравнение преобразуется  в неравенство:

 

Для общего случая можем  записать:

Величина связанной энергии  тем больше, чем меньше разность  температур, и при T = const тепловая  машина не может производить  работу. Мерой связанной энергии  является термодинамическая функция  состояния -  энтропия

 

Подставляя в выражения для  первого начала термодинамики  получим совместное аналитическое  выражение двух начал термодинамики  для обратимых процессов 

 

Для необратимых процессов можно  записать неравенства:

 

 

 

 

 

Работа обратимого процесса  всегда больше, чем того же  процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную  систему (δQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.

Энергия Гиббса G

Впервые термин ввел Д. У. Гиббс  - Термодинамическая функция, которая  характеризует одновременно и  энергетику, и неупорядоченность  систем.

 

Биохимические реакции обычно  происходят при изобарно-изотермических  условиях. В этих условиях энергетическое  состояние системы характеризуется  энтальпией, а мерой неупорядоченности  системы будет произведение ее  энтропии и температуры.

 G= H -TS

Энергия Гиббса является обобщенной термодинамической функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно-изотермических условиях

 

Энергию Гиббса называют  также изобарно-изотермическим потенциалом  или свободной энергией

 

изменение энергии Гиббса в результате любого процесса определяется только конечным и начальным состоянием системы, независимо от пути процесса ∆G = G кон - Gнач

Правило фаз

Число степеней свободы гетерогенной  термодинамической системы, находящейся  в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом:

 

Число степеней свободы равновесной  термодинамической системы С  равно числу независимых компонентов  системы К минус число фаз  Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

 

Для системы, на которую из  внешних факторов влияют только  температура и давление, можно  записать:

С = К – Ф + 2    

Фазовое равновесие характеризуется  некоторым числом фаз, компонентов  и числом степеней термодинамической  свободы системы.

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. 

  

Классификация систем

 по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т.д.),

по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.)

 по числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.).

 

 Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий – т.н. диаграммы состояния.

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности (плавная смена свойств) и принцип соответствия (скачкообразное изменение).

 

Диаграмма состояния воды

 

ОА – зависимость давления  насыщенного пара воды от температуры,

ОВ – зависимость давления  насыщенного пара надо льдом  от температуры,

ОС – зависимость температуры  плавления льда от давления 

О- тройная точка (равновесие между  двумя фазами)

Поскольку вода – единственное  присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов  К = 1

 

Диаграмма состояния воды

 

Внутри каждой из областей  диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы  равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять  и температуру, и давление, не  вызывая изменения числа фаз  в системе:

С = 1 – 1 + 2 = 2

На каждой из линий число  фаз в системе равно двум  и, согласно правилу фаз, система  моновариантна, т.е. для каждого значения  температуры имеется только одно  значение давления, при котором  система двухфазна:

С = 1 – 2 + 2 = 1

 

Кривая ОВ теоретически продолжается  до абсолютного нуля, а кривая  давления насыщенного пара над  жидкостью ОА заканчивается в  критической точке воды (Tкр = 607.46 К, Ркр = 19.5 МПа); выше критической  температуры газ и жидкость  не могут существовать как  отдельные фазы. Кривая ОС в  верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются  новые кристаллические фазы, плотность  которых, в отличие от обычного  льда, выше, чем у воды).

Энергия Гельмгольца

Для изохорно-изотермического процесса (Т, V – соnst)

F = U- T∆S

F- энергия Гельмгольца, кДж\моль

Самопроизвольно протекают процессы

 с уменьшением энергии Гельмгольца ∆F< 0

Энергия Гельмгольца ∆F ^{_{в, 298} 0} простых веществ равна нулю.

 

р,Т = const

Особенность протекания  обратимых биохимических реакций

 

• Достижение динамического равновесия, так как это состояние возникает и поддерживается вследствие протекания реакций в двух противоположных направлениях с одинаковыми скоростями. Такое состояние называется химическим равновесием. В этом случае изменение энергии Гиббса в системе характеризуется наличием минимума, который соответствует состоянию химического равновесия.

Поскольку в состоянии химического  равновесия система достигает  минимально возможного значения  энергии Гиббса, то реакция, которая приводит в данных условиях к состоянию равновесия, всегда протекает самопроизвольно. Благодаря этой особенности обратимых процессов большинство биохимических реакций, протекающих в организме, обратимы.

2. Многостадийность  биохимических процессов, протекающих в организме - так как вероятность обратимого протекания отдельной стадии значительно выше, чем всего процесса в целом. ). Это объясняется тем, что разница между величинами Gнач и Gкон для каждой отдельной стадии обычно невелика (| ∆Gp | < 10 кДж/моль). Обратимость отдельных стадий биохимических процессов позволяет живому организму легко регулировать синтез тех или иных соединений в зависимости от потребности и тем самым поддерживать стационарное состояние.

В системе при постоянной  температуре и давлении самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается ∆G < О.

Живая клетка для своего существования нуждается в энергии. При этом гетеротрофные клетки получают необходимую энергию в основном за счет окисления продуктов питания, а для прототрофных клеток источником энергии часто является солнечный свет. Полученная энергия переводится теми и другими клетками с КПД 40 % в химическую энергию за счет синтеза в них аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ):

 

Это соединение выполняет функцию аккумулятора энергии, так как при его гидролизе, образуются аденозиндифосфорная (АДФ) и фосфорная (Ф) кислоты и выделяется энергия. 

Биохимические реакции, сопровождающиеся  увеличением энергии Гиббса, называются эндэргоническими (∆G^p > 0), и они невозможны без внешнего подвода энергии. Для того чтобы подобная реакция происходила, надо постоянно подводить энергию. Например, процесс фотосинтеза в растениях идет только под воздействием солнечной энергии:

             

6СО_² + 6Н_²О →hv→  С_⁶Н_¹²О_⁶ + 6О_²

 

∆Gр = + 2870 кДж\ моль

 

Биохимические реакции, сопровождающиеся  уменьшением энергии Гиббса (∆G^р < 0), называют экзэргоническими реакциями

Дифосфатная группа содержит  одну, а трифосфатная — две  ангидридные связи, называемые макроэргическими. Необходимые для образования такой связи энергетические затраты покрываются за счет энергии, выделяющейся в процессе метаболизма углеводов.

 

Макроэргической связью называется химическая связь, при разрыве которой в результате реакции гидролиза выделяется значительная энергия

 

 При расщеплении макроэргической связи Р~О (обозначаемой волнистой линией) выделяется ~ 32 кДж/ моль. С этим связана важнейшая роль АТФ как «поставщика» энергии во всех живых клетках.

 

Разрыв любой связи (в том  числе и макроэргической) всегда  требует затраты энергии. В случае  же гидрозиза АТФ кроме процесса  разрыва связи между фосфатными  группами, для которого ∆G > 0, происходят  процессы гидратации, изомеризации и нейтрализации продуктов, образующихся при гидролизе.

 

В результате всех этих процессов  суммарное изменение энергии  Гиббса имеет отрицательное значение. Следовательно, макроэргическим является  не разрыв связи, а энергетический результат_ее гидролиза

 

Для того чтобы в живых  системах протекали эндэргонические  реакции (∆Gp > 0), необходимо, чтобы они были сопряжены с экзэргоническими реакциями (∆Gp < 0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса