Принцип возрастания энтропии. Идеальный цикл Карно. Энтропия и вероятность

     Пусть в некоторый момент времени нам  удалось загнать все молекулы с помощью диафрагм (перегородок) в правую верхнюю часть сосуда. Остальные 3/4 объема сосуда оставались при этом пустыми. Далее уберем диафрагмы и увидим, что молекулы заполнят весь объем сосуда, то есть перейдут из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью. То есть процессы в системе идут только в одном направлении: от некоторой структуры (порядка, когда все молекулы содержались в верхнем правом углу объема сосуда) к полной симметрии (хаосу, беспорядку, когда молекулы могут занимать любые точки пространства сосуда).

     Больцман  первым увидел связь между энтропией  и вероятностью. При этом он понял, что энтропия должна выражаться через логарифм вероятности. Ибо если мы рассмотрим, скажем, две подсистемы одной системы, каждая из которых характеризуется статистическим весом, соответственно W₁ и W₂, полный статистический вес системы равен произведению статистических весов подсистем:

      в то время  как энтропия системы S равна сумме энтропии подсистем:

     Больцман  связал понятие энтропии S с InW. В 1906 году Макс Планк написал формулу, выражающую основную мысль Больцмана об интерпретации энтропии как логарифма вероятности состояния системы:

     S = k lnW

     Коэффициент пропорциональности к был рассчитан  Планком и назван постоянной Больцмана. Формула «S = k lnW» выгравирована на памятнике Больцману на его могиле в Вене.

     Идея  Больцмана о вероятностном поведении отдельных молекул явилась развитием нового подхода при описании систем, состоящих из огромного числа частиц, впервые развитого Максвеллом. Максвелл пришел к пониманию того, что в этих случаях физическая задача должна быть поставлена иначе, чем в механике Ньютона. Очевидно, что наш пример с мечеными молекулами сам по себе неосуществим, ибо в принципе невозможно проследить в течение значительного интервала времени за движением отдельной молекулы. Невозможно также определить точно координаты и скорости всех молекул макроскопического тела одновременно в данный момент времени. Задачу следует ставить иначе, а именно — попытаться найти вероятность того, что данная молекула обладает таким-то значением скорости. Максвелл ввел для описания случайного характера поведения молекул понятие вероятности, вероятностный (статистический закон). Используя новый подход, Максвелл вывел закон распределения числа молекул газа по скоростям. Этот закон вызвал длительную дискуссию, длившуюся десятилетия вплоть до изготовления молекулярных насосов, позволивших произвести экспериментальную проверку закона. В 1878 году Больцман, как уже говорилось, применил понятие вероятности, введенное Максвеллом, и показал, что второй закон термодинамики также является следствием более глубоких статистических законов поведения большой совокупности частиц.

     Таким образом, с развитием статистической физики и термодинамики на место  причинных динамических законов становятся статистические законы, позволяющие предвидеть эволюцию природы не с абсолютной достоверностью, а лишь с большой степенью вероятности. 

     2. Низкотемпературные технологии. Получение сжиженных газов.

     Превращение любого газа в жидкость — сжижение газа — возможно лишь при температуре ниже критической. При ранних попытках сжижения газов оказалось, что некоторые газы (Cl, СО₂, NH₃) легко сжижались изотермическим сжатием, а целый ряд газов (O₂, N₂, H₂, He) сжижению не поддавался. Подобные неудачные попытки объяснил Д. И. Менделеев, показавший, что сжижение этих газов производилось при температуре, большей критической, и поэтому заранее было обречено на неудачу. Впоследствии удалось получить жидкий кислород, азот и водород (их критические температуры равны соответственно 154,4, 126,1 и 33 К), а в 1908 г. нидерландский физик Г. Камерлинг-Оннес (1853—1926) добился сжижения гелия, имеющего самую низкую критическую температуру (5,3 К).

     Для сжижения газов чаще применяются  два промышленных метода, в основе которых используется либо эффект Джоуля—Томсона, либо охлаждение газа при совершении им работы.

     Схема одной из установок, в которой  используется эффект Джоуля—Томсона, — машины Линде. Воздух в компрессоре (К) сжимается до давления в десятки мегапаскаль и охлаждается в холодильнике (X) до температуры ниже температуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа наблюдается положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теплообменника (ТО) и пропускается через дроссель (Др), при этом он сильно расширяется и охлаждается. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника, охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе. Так как каждая следующая порция воздуха предварительно охлаждается, а затем пропускается через дроссель, то температура понижается все больше. В результате 6—8-часового цикла часть воздуха (»5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижается и поступает в дьюаровский сосуд (ДС), а остальная его часть возвращается в теплообменник.

     Второй  метод сжижения газов основан  на охлаждении газа при совершении им работы. Сжатый газ, поступая в поршневую  машину (детадер), расширяется и совершает при этом работу по передвижению поршня. Taк как работа совершается за счет внутренней энергии газа, то его температура при этом понижается.

     Академик  П. Л. Капица предложил вместо детандера  применять турбодетандер, в котором газ, сжатый всего лишь до 500—600 кПа, охлаждается, совершая работу по вращению турбины. Этот метод успешно применен Капицей для сжижения гелия, предварительное охлаждение которого производилось жидким азотом. Современные мощные холодильные установки работают по принципу турбодетандера.

     Получение низких температур. Для получения  и поддержания низких температур  обычно используют сжиженные газы. В сосуде Дьюара, содержащем сжиженный газ, испаряющийся под атмосферным давлением, достаточно хорошо поддерживается постоянная температура нормального кипения T_n хладоагента. Практически применяют следующие хладоагенты (сжиженные газы): воздух (T_N = 80 К), азот (T_n = 77,4 К), неон (T_N = 27,1 К), водород (T_N = 20,4 К), гелий (T_N = 4,2 К). Для получения жидких газов служат специальные установки - ожижители, в которых сильно сжатый газ при расширении до обычного давления охлаждается и конденсируется. Сжиженные газы могут сохраняться достаточно долго в сосудах Дьюара и криостатах с хорошей теплоизоляцией (порошковые и пористые теплоизоляторы, например пенопласты).

     Откачивая испаряющийся газ из герметизированного сосуда, можно уменьшать давление над жидкостью и тем самым понижать температуру её кипения. Т. о., изменением давления паров над кипящей жидкостью можно регулировать ёё температуру. Естественная или принудительная конвекция и хорошая теплопроводность хладоагента обеспечивают при этом однородность температуры во всём объёме жидкости. Таким путём удаётся перекрыть широкий диапазон температур: от 77 К до 63 К с помощью жидкого азота, от 27 К до 24 К - жидкого неона, от 20 К до 14 К - жидкого водорода, от 4,2 К до 1 К - жидкого гелия.

     Методом откачки нельзя получить температуру  ниже тройной точки хладоагента. При более низких температурах вещество затвердевает и теряет свои качества хладоагента. Промежуточные температуры, лежащие между указанными выше интервалами, достигаются в специальных криостатах. Охлаждаемый объект теплоизолируют от хладоагента, например, помещают его внутрь вакуумной камеры, погруженной в сжиженный газ. При небольшом контролируемом выделении теплоты в камере (в ней имеется электрический нагреватель) температура исследуемого объекта повышается по сравнению с температурой кипения хладоагента и может поддерживаться с высокой стабильностью на требуемом уровне.

       В др. способе получения промежуточных  температур охлаждаемый образец  помещают над поверхностью испаряющегося  хладоагента и регулируют скорость испарения жидкости нагревателем. Отвод теплоты от исследуемого объекта здесь осуществляет поток откачиваемого газа. Применяется также метод охлаждения, при котором холодный газ, получаемый при испарении хладоагента, прогоняется через теплообменник (обычно медная трубка, свитая в спираль, или блок пористой меди), находящийся в тепловом контакте с охлаждаемым объектом.

     Гелий при атмосферном давлении остаётся жидким вплоть до абсолютного нуля температуры. Однако при откачке  паров жидкого ⁴He обычно не удаётся получить температуру существенно ниже 1 К даже с помощью очень мощных насосов (этому мешают чрезвычайно малая упругость насыщенных паров ⁴He и его сверхтекучесть). Поэтому для достижения температур порядка десятых долей Кельвина употребляют изотоп гелия ³He (T_n = 3,2 К), который не является сверхтекучим при данных температурах. Откачивая испаряющийся ³He, удаётся понизить температуру жидкости до 0,3 К.

       Область температур ниже 0,3 К принято  называть сверхнизкими температурами. Для получения таких температур применяются различные методы.

     Методом адиабатического размагничивания (магнитного охлаждения) с применением парамагнитной  соли в качестве охлаждающей системы  удаётся достичь Н. т. ~ 10^-3 К. Тем же методом с использованием парамагнетизма атомных ядер были достигнуты Н. т. ~ 10^-6 К. Принципиальную проблему в методе адиабатического размагничивания (как, впрочем, и в др. методах получения низких температур) составляет осуществление хорошего теплового контакта между объектом, который охлаждают, и охлаждающей системой. Особенно это трудно достижимо в случае системы атомных ядер. Совокупность ядер атомов можно охладить до сверхнизких температур, но добиться такой же степени охлаждения вещества, содержащего эти ядра, не удаётся.

     Для получения температур порядка нескольких мК теперь широко пользуются более удобным методом - растворением жидкого ³He в жидком ⁴He. Применяемая для этой цели установка называется рефрижератором растворения. Действие рефрижераторов растворения основано на том, что ³He сохраняет конечную растворимость (около 6%) в жидком ⁴He вплоть до абсолютного нуля температуры. Поэтому при соприкосновении почти чистого жидкого ³He с разбавленным раствором ³He в ⁴He атомы ³He будут переходить в раствор. При этом поглощается теплота растворения, и температура раствора понижается. Растворение осуществляется в одном месте прибора (в камере растворения), а удаление атомов ³He из раствора путём откачки - в другом (в камере испарения). При непрерывной циркуляции ³He, осуществляемой системой насосов и теплообменников, можно поддерживать в камере растворения температуру ~ 10-30 мК. неограниченно долго. Холодопроизводительность таких рефрижераторов определяется производительностью насосов, а предельно достижимая низкая температурыа (несколько мК) - эффективностью теплообменников и устранением паразитного притока теплоты.

       Гелий ³He можно охладить ещё сильнее, используя эффект Померанчука. Жидкий ³He затвердевает при давлениях более 30 бар. В области температур ниже 0,3 К увеличение давления (в пределе до 34 бар) сопровождается поглощением теплоты и понижением температуры равновесной смеси жидкой и твёрдой фаз (затвердевание идёт с поглощением теплоты). Таким путём были достигнуты температуры ~1-2 мК.