Рамановская спектроскопия, усиленная с помощью наконечника

ФЕДЕРАЛЬНОЕ  АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

Федеральное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ  ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Физический  факультет

Кафедра нанотехнологии

КУРСОВАЯ  РАБОТА

«Tip enhanced raman spectroscopy» 
 
 
 
 
 

студентки 3 к. 10 гр.

Николаевой  Т.А. 
 
 

Руководитель:

Доц. Юзюк Ю.И. 
 

                                               Ростов-на-Дону

                                                       2010 г.

Оглавление 
 
 

Введение

     Эффект  Рамана (комбинационное рассеяние света) — неупругое рассеяние оптического  излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты. При рассеянии света на колеблющихся молекулах очень малая часть рассеянных фотонов переизлучается с частотой, сдвинутой на частоту колебаний молекулы. По сдвигу частоты можно идентифицировать молекулу. Этот очень слабый эффект, открытый в 1928 году в работах Рамана (Индия), Мандельштама и Ландсберга (СССР), известен как комбинационное рассеяние света (КРС). 

     КР  можно понимать как последовательность трёх событий: поглощение фотона, рождение или поглощение возбуждения, и испускание рассеянного фотона. Рождению возбуждений соответствует рассеяние с уменьшением волнового числа, такой спектр называют стоксовым. Поглощению возбуждений соответствует рассеяние с увеличенным волновым числом, такой спектр называют антистоксовым. Каждой линии стоксова спектра соответствует своя линия антистоксова спектра (Рис.1.). Но стоксов спектр обычно более интенсивен, поэтому часто именно стоксов спектр и измеряют.

     Рис.1. стоксово и антистоксово рассеяние.

     Существуют  два варианта измерения спектров КР: нерезонансный, когда длина волны возбуждающего КР лазера соответствует области прозрачности вещества, и резонансный, когда возбуждаются электронные состояния. В последнем случае существенно усиливается интенсивность линий в спектре КР. Однако при этом велика вероятность проявления «горячей люминесценции», убивающей спектр фононов и электронных переходов. Спектр КР обычно поляризован и зависит от поляризации возбуждающего света. В анизотропных средах он также может зависеть и от ориентации среды по отношению к падающему и рассеянному свету. Поэтому, в общем случае, спектр КР зависит от 4-х направлений: поляризации и направления луча возбуждающего света, поляризации и направления луча рассеянного света. Комбинация таких измерений позволяет выяснить природу наблюдаемых в спектрах КР особенностей. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества. Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния света) — эффективный метод химического анализа, изучения состава и строения веществ. Рамановская спектроскопия (Raman Spectroscopy) - мощный аналитический инструмент из-за богатства информации, содержащейся в Рамановских спектрах, с помощью которой можно   идентифицировать типовые структуры. Однако интенсивность Рамановского сигнала не очень велика. Только 1из10⁸ фотонов являются фотоном комбинационного рассеяния. Увеличение соотношения сигнал/шум можно добиться усилением Рамановского сигнала. Было создано несколько разновидностей Рамановской спектроскопии, включающих  увеличение чувствительности:

1. Резонансная Рамановская спектроскопия. Длина волны возбуждения подбирается в соответствие с электронными переходами молекулы или кристалла, так что колебательные моды, соответствующие возбужденному электронному состоянию, существенно усиливаются. Это особенно важно при изучении больших молекул, таких как полипептиды, в «обычных» КР спектрах которых проявляются сотни полос.
2. Рамановская спектроскопия с оптическим пинцетом. Используется для изучения индивидуальных частиц, а также биохимических процессов в клетках, улавливаемых оптическим пинцетом – прибором, который позволяет манипулировать микроскопическими объектами с помощью лазерного света.
3. Когерентная антистоксова рамановская спектроскопия. С помощью двух лазерных лучей генерируются когерентные лучи анти-стоксовой частоты, которые могут быть далее резонансно усилены.
4. Поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия (SERS – surface enhanced raman scattering). Обычно применяется для образцов, содержащих золото или серебро.
5. TERS (tip enhanced raman scattering). Принцип действия полностью соответствует поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии, с той лишь разницей что в качестве частицы усиляющей сигнал используют зонд AFM. Это дает еще одно преимущество в виде увеличения пространственного разрешения.

SERS (surface enhanced raman scattering)

     ГИГАНТСКОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ света - эффект, проявляющийся в увеличении (до 10⁶) интенсивности линий при комбинационном рассеянии света на адсорбированных молекулах. В зарубежной литературе ГКР обычно называют поверхностно усиленным рамановским рассеянием. Молекулы для наблюдения ГКР адсорбируют на специально приготовленных шероховатых поверхностях металлов (как правило, Ag, Au, Cu) или на малых (100-1000 А) частицах благородных металлов. Подложками служат: огрублённые в результате нескольких окислительно-восстановительных циклов электроды; плёнки, осаждающиеся в высоком вакууме при низких температуpax (которые поддерживаются и в процессе регистрации ГКР); островковые металлические плёнки; взвеси малых металлических частиц в водных растворах. Более слабое ГКР наблюдается также для поверхностей К, Na, Al, Li.

     Поверхностно-усиленное рамановское рассеяние или гигантское комбинационное  рассеяние (ГКР) (Рис.2.),  помогло преодолеть проблему слабого сигнала, предлагая повышение на несколько порядков по отношению к величине обычного Рамановского рассеяния.

Рис.2. схема  SERS (поверхностно усиленного рамановского рассеяния)  

       Эффект ГКР на достаточно гладкой  поверхности металла, по-видимому, не наблюдался. Как показали эксперименты, с уменьшением степени шероховатости поверхности металла интенсивность сигнала ГКР монотонно убывает. Различные формы шероховатой поверхности готовят либо путем огрубления поверхности металла (например, электроды в электрохимической ячейке после проведения окислительно-восстановительного цикла (ОВЦ), металлические пленки, разрыхленные механически, химически, а также с помощью ионной бомбардировки или облучения жестким ультрафиолетом), либо посредством создания специальных типов поверхности, таких, как сферы в коллоидных суспензиях, металлические островковые пленки, дифракционные решетки, аксиально-симметричные выступы на металлическом покрытии, упорядоченные двумерные поверхности из металлических частиц, приготовленные с помощью микролитографии и других методик.

     Спектры ГКР регистрируют с помощью стандартной аппаратуры для получения спектров КР. Для возбуждения используют лазерные линии в видимом диапазоне. Для предотвращения фоторазрушения образцов мощность лазерного излучения в кюветном отделении, как правило, не превышает 50 мВт. Фокусировка лазерного луча с помощью объектива микроскопа до размера поперечного сечения 1 мкм дает возможность получать спектры ГКР с очень малых объемов вещества. Лазерным лучом сканируют по поверхности или же направляют в определенную точку, выбранную с помощью обычного микроскопа.

     Величина  усиления зависит от частоты возбуждения  и степени шероховатости подложки по специфичному для ГКР закону. При этом определяющую роль играют как шероховатости субатомного  размера, так и в несколько  десятков и сотен ангстрем.

     Спектры ГКР многих молекул сильно отличаются от соответствующих спектров КР молекул в свободном состоянии. Это проявляется в избирательном усилении определенных колебаний, а также в появлении новых полос в спектре ГКР. Кроме того, при адсорбции молекул на поверхности металла происходит изменение люминесценции, поглощения и ряда нелинейных эффектов.

     При ГКР правила отбора, характерные  для обычного комбинационного рассеяния, не всегда выполняются; при этом часто  линии, обычно запрещённые для KP, имеют  интенсивность, сравнимую с интенсивностью разрешённых линий. Кроме того, зависимости интенсивности линий от частоты возбуждающего света для ГКР и KP различны. Для ГКР наблюдается, как правило, широкий максимум в видимой красной области спектра.

     Механизм  ГКР до конца не выяснен. Установлено, что полное усиление интенсивности линий зависит от двух факторов. Один из них, приводящий к усилению ~10²-10³, связан с увеличением напряжённости электрического поля, действующего на молекулу вблизи поверхности металла. Это увеличение обусловлено резонансом падающего или рассеянного электромагнитного излучения с собственными плазменными колебаниями электронов, локализованными вблизи выступов или впадин шероховатой металлической поверхности (или в отдельных металлических частицах).

     Другой  фактор усиления связан с изменением  поляризуемости молекулы и взаимодействующих  с ней электронов металла. Это  взаимодействие имеет, по-видимому, химическую природу. Величина "химического" усиления зависит от характера связи, которую образует адсорбированная молекула с металлом. Существуют две гипотезы химического усиления, которые во многих случаях согласуются с экспериментальными данными. Первая из них основывается на экспериментально обнаруженном для некоторых молекул (бензол, этилен) сходстве соотношения линий в спектрах ГКР и спектрах характеристических (неупругих) потерь энергии при рассеянии медленных электронов на изолированных молекулах, в процессе которого электрон захватывается на некоторое время молекулой и образуется промежуточное состояние -отрицательный молекулярный ион. Сделано предположение, что при адсорбции молекулы возникает комплекс, где имеются возбуждённые электронные состояния, частота перехода в которые из основного состояния соответствует частоте видимого диапазона эл.-магн. излучения, т. е. создаются условия резонанса. Возбуждённые состояния в этом случае обусловлены переносом электрона из молекулы в металл или обратно. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Электромагнитные  механизмы усиления

     Под электромагнитными механизмами  следует понимать такие взаимодействия между молекулой и подложкой, которые как в присутствии, так и в отсутствие внешнего электромагнитного поля приводят к увеличению индуцированного дипольного момента молекулы в условиях, когда перекрывание электронных волновых функций молекулы и металла пренебрежимо мало либо вовсе отсутствует. В электромагнитной теории действующего поля наличие геометрически ограниченных металлических структур на поверхности металла или в объеме пленок является ключевым фактором, определяющим эффект ГКР.

     Физическая суть эффекта ГКР с точки зрения модели может быть объяснена следующим образом.

     Шероховатая металлическая поверхность может  быть упрощенно представлена как совокупность субмикроскопических металлических частиц, например, в форме эллипсоидов (или сфероидов) со случайными размерами (меньшими длины волны света), хаотически распределенных по поверхности металла. Размеры этих частиц должны быть в то же время достаточно большими по сравнению с межатомным расстоянием, чтобы в них имелся свободный электронный газ в зоне проводимости. Локализованные колебания электронной плотности таких эллипсоидов обладают осциллирующими дипольными моментами, которые взаимодействуют друг с другом через кулоновское поле, образуя коллективные моды. Благодаря этому шероховатые металлические поверхности должны обладать максимумами оптического поглощения, соответствующими возбуждению продольных и поперечных (по отношению к поверхности) мод плазмонных колебаний.

     Плазмон — квазичастица, отвечающая квантованию  плазменных колебаний, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа. Плазмоны играют большую роль в оптических свойствах металлов. Свет с частотой ниже плазменной частоты отражается, потому что электроны в металле экранируют электрическое поле в световой электромагнитной волне. Свет с частотой выше плазменной частоты проходит, потому что электроны не могут достаточно быстро ответить, чтобы экранировать его. В большинстве металлов плазменная частота находится в ультрафиолетовой области спектра, делая их блестящими в видимом диапазоне.

     Поверхностные плазмоны (плазмоны, ограниченные поверхностями) сильно взаимодействуют со светом, приводя к образованию поляритонов. Они играют роль в поверхностном  усилении рамановского рассеяния света  и в объяснении аномалий в дифракции металлов.