Рамановская спектроскопия, усиленная с помощью наконечника

     Плазмон является квантом, связанным с продольными  волнами, распространяющимися в  веществе посредством коллективного  движения большого числа электронов. Падающий свет, освещающий эти поверхности, возбуждает электроны проводимости в металле, индуцирующие возбуждение поверхностных плазмонов. Это приводит к гигантскому электромагнитному усилению.

     Такие резонансы вполне аналогичны оптическим полосам поглощения тонких (толщиной ~ 100 А) островковых пленок Ag, Аu, Сu, состоящих, как показывает электронная микроскопия, из субмикроскопических “островков”, поперечные размеры которых значительно меньше длины волны видимого света 40 нм. Эти дополнительные полосы поглощения, которые отсутствуют у металлов в объеме, лежат в желто-красной (или в ближней ИК) областях спектра. Было выяснено, что они обусловлены возбуждением под действием световой волны продольных (по отношению к поверхности) коллективных электронных колебаний в металлических “островках” или локализованных поверхностных плазмонов. Соответствующие частоты перпендикулярных  колебаний лежат для этих металлов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и, вследствие сильного межзонного поглощения в этом диапазоне, дополнительных резонансов там не наблюдается.

     Важно подчеркнуть, что в области частот, где расположены эти полосы поглощения, обычная (“объемная”) диэлектрическая проницаемость металлов не испытывает никаких резонансов, и возникновение полос целиком связано с появлением здесь резонансов локального электрического поля световой волны внутри металлических частиц. Если на поверхности таких частиц адсорбированы молекулы, то они испытывают действие резонансно возросшего локального поля -Е_лок (на частоте падающей световой волны ω_i). Возбужденные полем Е_лок осцилляции молекулярных диполей на стоксовой частоте ωs = ωi —Ω (где Ω —частота внутримолекулярных колебаний, активных в КР) в свою очередь возбуждают за счет своего кулоновского поля коллективные моды электронных колебаний в поверхностных структурах, которые, излучая на частоте ω_s, усиливают излучение молекулярных диполей. Таким образом, локализованные на поверхности (или в объеме) субмикроскопические металлические структуры действуют как аккумуляторы энергии и эффективно усиливают как падающее, так и рассеянное излучение, что и приводит к наблюдаемому эффективному возрастанию сечения КР.

     Другой  моделью шероховатой металлической  поверхности, которая приводит к появлению дополнительных оптических резонансов, является представление ее в виде суперпозиции большого набора регулярных синусоидальных решеток с различными амплитудами, ориентациями “штрихов” и расстояниями между соседними “штрихами”. Возникновение в такой системе дополнительной полосы поглощения света связывается с возбуждением в какой-либо одной Фурье-компоненте (характеризуемой вектором обратной решетки q) связанной поверхностной волны коллективных возбуждений электронной плотности и электромагнитных колебаний — так называемых поверхностных плазмонов — в условиях выполнения закона сохранения квазиимпульса: k_t~ k + q, где k_t — тангенциальная составляющая волнового вектора падающей электромагнитной волны, k — собственный волновой вектор поверхностного плазмона. На металлической поверхности существуют электромагнитные резонансы, которые могут увеличить напряженность локального поля, если параллельная поверхности компонента импульса падающего фотона становится равной импульсу поверхностного плазмона.

При падении  света из вакуума на ровную металлическую поверхность уравнение дисперсии поверхностного плазмона  имеет вид

где ω-частота плазмона, совпадающая с частотой падающего света, ε-диэлектрическая проницаемость металла, с — скорость света. В области существования поверхностного плазмона Re   ε =ε^’‹0, поэтому при всех углах падения

откуда  следует, что возбуждение поверхностных  плазмонов световой волной, падающей из вакуума на ровную металлическую поверхность, невозможно из-за невыполнения условия сохранения квазиимпульса. Однако при наличии возмущения поверхности металла решеткой с определенным вектором q либо случайной шероховатостью, имеющей фурье-компоненту с вектором q, условие сохранения квазиимпульса удовлетворяется, и поверхностный плазмон может быть возбужден световой волной, что эквивалентно возрастанию действующего, т. е. локального, поля волны. Испытывают резонансное возрастание и все эффекты, определяемые локальным полем световой волны – в том числе и эффективность комбинационного рассеяния адсорбированными на металле молекулами.

     Поверхностные плазмоны  могут существовать не только на регулярных структурах типа решеток, но и на поверхности металла, обладающей случайной шероховатостью. В этом случае усиление КР будет меньше, чем на регулярных решетках, так как любая дополнительная случайная шероховатость, добавленная к синусоидальной решетке, послужит причиной затухания поверхностных плазмонов, уширения резонанса и снижения напряженности локального поля на поверхности. Необходимо отметить, что даже на регулярных решетках коэффициент усиления КР не превышает 10⁴.

     Если  на поверхности существуют отдельные  частицы металла характерного размера 5—50 нм, то ее оптические свойства нельзя описывать моделью гладкой поверхности с малыми возмущениями. Оптические свойства очень шероховатых серебряных пленок, островковых пленок и коллоидных суспензий определяются резонансами оптической проводимости или коллективными возбуждениями электронов в отдельных выступах металла — локальными резонансами.  Когда частота падающего света совпадает с частотой локального резонанса, то возникает значительная поляризуемость

выступа, и он действует как источник электрического поля. Кроме того,

усиление  КР может происходить за счет возбуждения  локальных резонансов

на стоксовой  частоте. При этом выступ играет роль антенны. За счет эффекта «светящегося острия»—отдельного сильно вытянутого выступа, у вершины которого находится молекула (классический диполь). Соответствующий коллективный электронный резонанс с частотой в видимой области спектра представляет собой дипольный резонанс. Когда частота падающего света находится в резонансе с дипольными плазменными осцилляциями, то     ε(ω)= - ε_R ,  где ε_R -величина, определяющая дипольный резонанс вытянутого выступа. При этом локальное электрическое поле на верхушке выступа усиливается в (ε-1)/(ε+ ε_R) раз. Так, для серебра при λ_возб=500 нм коэффициент усиления поля составляет ~30, так что локальная интенсивность поля на поверхности верхушки выступа в 900 раз больше поля вдали от поверхности. Локальное поле на боковой поверхности выступа вдали от вершины уменьшается по амплитуде почти в │ε │ раз (около 10 раз для серебра при λ_возб = 500 нм).

Итак, электромагнитное усиление КР определяется тремя факторами:

1) классическое  усиление, вызванное поверхностными  плазмонами на шероховатой поверхности;

2) локальными  резонансами электронной плотности  в отдельных структурных элементах  поверхности; 

3) эффектом  «светящегося острия». Усиление  за счет поверхностных плазмонов,  как уже отмечалось, наиболее  эффективно на регулярных решетках  и может достигать 10⁴. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Молекулярные  механизмы усиления

     Под термином «молекулярные механизмы  усиления» понимают эффекты, изменяющие матричный элемент КР адсорбированной молекулы за счет перекрывания волновых функций молекулы и металла. Эти механизмы являются короткодействующими, поскольку для их эффективного проявления требуется непосредственный контакт молекулы с металлом. Усиление КР происходит вследствие образования нового резонансного перехода, связанного с переносом заряда с металла на молекулу.

     При кулоновском взаимодействии молекулы с металлом происходит уширение и сдвиг основного, а особенно возбужденного уровней молекулы. В результате, если в свободном состоянии молекулы имеет место обычное КР, то за счет уширения уровней в адсорбированном состоянии образуется зона состояний, между которыми возможно резонансное поглощение кванта и соответственно резонансное КР.

     Если  за эффект ГКР ответствен механизм локального поля плазмонов, то небольшое  удаление молекулы от поверхности металла  не должно критическим образом влиять на эффект ГКР (в противоположность случаю химической связи молекулы с металлом). При удалении молекулы от поверхности на достаточно малое расстояние R фактор усиления G должен уменьшаться по закону           G~ (r_o/R)12, где г₀ — характерный геометрический размер неоднородности.

     Это означает что эффект ГКР могут  проявлять сразу несколько монослоев молекул, нанесенных на поверхность металла. Зависимость ГКР от расстояния молекул до поверхности изучалась с использованием многослойных структур. Было показано, что удаление молекул от поверхности даже на 50—100 А существенно не меняло интенсивность сигнала ГКР. Это говорит о том, что для проявления эффекта ГКР достаточно просто близости молекулы к шероховатой поверхности (физическая адсорбция). Необходимо, однако, отметить, что в ряде случаев для эффекта ГКР оказывается важен характер связи адсорбированной молекулы с поверхностью металла. Так, было показано, что молекулы бензойной кислоты проявляют эффект ГКР на Ag при наличии химической связи с поверхностью посредством СООН-группы (химическая адсорбция) и не дают эффекта ГКР в случае простой близости бензольного кольца к поверхности (физическая адсорбция). Эти результаты говорят о том, что на эффект ГКР в частных случаях могут оказывать влияние и другие механизмы, помимо электромагнитного. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

TERS (Tip enhanced raman spectroscopy)

TERS метод  основан на сочетании комбинационного рассеяния,гигантского комбинационного рассеяния и атомно-силового микроскопа. Поверхностно-усиленое комбинационное рассеяние (ГКР), уже давно используются для повышения слабых сигналов комбинационного рассеяния с помощью поверхностных плазмонов резонанса, использованием наноразмерных коллоидных частиц или шероховатой металлической подложки. В TERS (Рис.3.) усилителем является острый металлический наконечник (зонд), обычно покрываемый Ag, или металлической частицей помещаемой на острие зонда  атомно-силового (АСМ) или сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).

Рис.3. схема  TERS (усиленного зондом рамановского рассеяния) 

     TERS использует металлическое покрытие  острия АСМ как антенну, которая  усиливает сигнал КР из ближайшей  к образцу области, которая  находится в контакте с наконечником.  Этим можно добиться усиления  сигнала КР с разрешением менее  20 нм, так как размеры металлического зонда связаны с областью, в которой получается усиление. По сравнению с обычными ГКР, этот метод также позволяет получить количественную информацию о данном образце, как фактор усиления металл зонда не меняется в процессе сканирования.

     Имеется две конфигурации для TERS, метод на просвет и метод на отражение. В методе на просвет металлический  наконечник освещен через образец, при использовании объективной  линзы. Эта конфигурация имеет широкое  использование в TERS из-за ее высокой эффективности. Однако, просвечивающий метод TERS не может использоваться для непрозрачных или толстых образцов. В методе на отражение TERS наконечник освещен с той же самой стороны с которой он  подводится к образцу (Рис. 4.). Это выгодный и многообещающий  метод  для исследования непрозрачных образцов таких как подложки кремния.

Рис.4. схема  TERS (метод на отражение) 

     Упрощенным  способом TERS может рассматриваться  как SERS установка, перевернутая вверх  тормашками и уменьшенная до отдельного активного усиливающего участка.  В фактической TERS системе отдельная серебряная частица прикреплена к наконечнику АСМ. Таким образом постоянное повышение Рамановской интенсивности сигнала достигнута единственной так называемой “горячей точкой.

       Рисунок 5 показывает по шагам преобразование от SERS к TERS установке. Близость наконечника к исследуемой  поверхности ведет к повышению интенсивности Рамановского  сигнала, увеличение достигает восьми порядков величины. Одновременно, регистрируется изменение топографии образца,  различные спектры могут быть сняты с разных точек образце с нанометровой или даже субнанометровой точностью. 

Рис. 5. схема этапов перехода от ГКР к TERS установки:

А:стандартная  установка ГКР (дальнего или ближнего поля освещения);

В:отделение образца от серебряной подложки;

С: поменяли местами подложку и поверхность  образца;

D: блокировали все кроме одной серебряной частицы;

Е: сканирование одной частицей (стандартная установка  TERS) 

     В TERS также как в SERS повышение сигнала  является основанным на оптическом возбуждении локализованных поверхностных плазмонов. Главным вкладом является “электромагнитная” часть, которая появляется из-за увеличения электромагнитных полей около острого наконечника. Меньший, так называемый “Химический” вклад основан на формировании связи между адсорбатом и металлом что приводит в результате к увеличению поляризуемости молекулы и, следовательно, усилению сигнала комбинационного рассеяния.

     Для достижения эффективного усиления сигнала, наконечник подготавливают,  нанося серебро на кремниевую консоль, используемую для АСМ. Это делается тепловым процессом напыления (с двумя шагами: сначала, 5 нм тонкий золото-платиновый сплав (AuPd) депонируют  на наконечник, чтобы изменить поверхность кремния, и затем серебро испаряют  до толщины 30-50 нм.)

     На  Рис.6. показан TERS спектр напряженного кремния, который был получен, когда покрытый серебром наконечник находился в контакте с поверхностью кремния. В то же время, соответствующий дальнеполевой спектр был получен,  перемещением наконечника  от образца.