Рамановская спектроскопия, усиленная с помощью наконечника

     Рис.6. Спектр комбинационного рассеяния  (полученный с помощью TERS установки) (красный)

     Спектр  комбинационного рассеяния (полученный без зонда) (синий) 

TERS спектр  содержит ближнеполевой сигнал, увеличенный с помощью  наконечника, исходящий из области в непосредственной близости вершины наконечника к образцу и дальнеполевой фоновый сигнал, исходящий из всего освещенного пятна. Поэтому, вычитая дальнеполевой спектр от TERS спектра, мы получаем исправленный спектр, который содержит только ближнеполевую компоненту, исходящую из области в непосредственной близости вершины наконечника к образцу (нижний на Рис.6.). Он содержит информацию нанометрового масштаба ограниченного напряжения. В дальнеполевом спектре, напряженного кремния можно распознать только сигнал, произведенный от основного   Si_{1_x}Ge_x слоя. Чтобы объяснить полосы, ближнееполевой спектр расчленяют в три функции Лоренца (обозначены пунктиром), показывая пики в 503, 514 и 520 см ^-1.

     Сильное рассеивание от буферного слоя возбуждается за счет большой глубины проникновения света в образец, эта проблема может быть преодолена. Изменяя длину волны возбуждения от  532 до 351 нм, глубина проникновения света в кремнии может быть изменена от 400 до 5 нм. Например, глубина проникновения - 5, 47, 108, 241 и 406 нм, для длин волны возбуждения 351, 405, 442, 488 и 532 нм, соответственно. Уменьшение длины волны возбуждения позволяет нам эффективно получать сигнал рассеивания от напряженного кремния без фона.

     В некоторых случаях вблизи металлических поверхностей может усиливаться сигнал флуоресценции. Хотя физические механизмы, приводящие к гигантскому усилению поля, до конца не изучены, эффект достаточно глубоко исследован экспериментально. В качестве металлической поверхности используется металлизированный зонд атомно-силового или сканирующего туннельного микроскопа, а также традиционные источники и детекторы излучения, так как высокое пространственное разрешение достигается за счет сильно локализованного усиления поля вблизи острия зонда.

     Для отделения усиленного сигнала от фонового было предложено использовать осциллирующую иглу. В этом случае усиление сигнала происходит не постоянно, а лишь когда игла находится достаточно близко от поверхности. Изменение интенсивности флуоресценции от расстояния между острием иглы и поверхностью приведено на Рис.7. Таким образом, усиленный сигнал осциллирует с той же частотой, что игла.

Рис.7.зависимость  интенсивности флуоресценции от расстояния до образца 

Этот  метод был реализован с не которыми модификациями в нескольких исследовательских группах. В качестве образца использовались углеродные нанотрубки, поскольку они являются хорошо структурированными наноразмерными объектами и имеют характерный спектр КР. Было показано, что при совмещении инвертированного оптического микроскопа с атомно-силовым микроскопом, использующим в качестве зонда золотую иглу, можно добиться усиления сигнала КР света. С помощью такой конструкции были получены распределения по поверхности образца интенсивности сигнала КР при поднятом (рис.8а) и подведенном (рис.8б) зонде. Латеральное разрешение (ширина объектов на полувысоте) в первом случае не превысило 275 нм, а во втором достигло 11 нм.

Рис.8.Распределение интенсивности сигнала комбинационного рассеяния от углеродных нанотрубок, нанесенных на поверхность стекла: а – полученное с помощью конфокального микроскопа, б – полученное при

локальном усилении сигнала КР зондом. 

Для более  наглядной демонстрации эффективности  усиления КР света иглой на рис.9. приведены результаты экспериментов. Представленные на рис.9 спектры характеризуют порядок усиления сигнала КР при подведении металлической иглы к поверхности исследуемого образца. 

Рис. 9.Усиление сигнала комбинационного рассеяния  от красителя MGITC (malachite green isothiocyanate),нанесенного на золото: а – спектр, полученный без подвода иглы; б – спектр после подвода металлической иглы 

     Главным отличием TERS по сравнению с ГКР  является тот факт, что лишь одна частица несет ответственность  за усиление, это ограничивает фактор усиления, несколько агломератов  обеспечивают более сильный сигнал по сравнению с сигналом от отдельной частицы. С другой стороны из-за участия всего лишь одной частицы, теоретические модели могут быть рассчитаны гораздо проще, чем для случая нескольких агломератов. Другим отличием приборов микроспектроскопии комбинационного рассеяния (в дальней зоне обнаружения) и ближнего поля TERS связано с тем, что в комбинационном рассеяние собирается информация со всего образца, со всех молекул, находящихся в фокусном пятне возбуждающего  света, а во втором случае информация собирается из области близкой к зонду и это обеспечивает высокое пространственное разрешение, которое зависит  от размера усиленной электрическим полем области, что соответствует диаметру металлического наконечника, например, он может быть меньше, чем 30 нм. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Заключение

     Рамановская спектроскопия является эффективной  техникой для изучения наноструктур, частично благодаря неразрушающей  природе и возможностям структурных  отпечатков в очень узком и высоко-разрешимом диапозоне (0.1нм). Кроме того, спектральные измерения являются быстрыми и требуют малой подготовки, что дает потенциальную возможность анализа в режиме on-line. Для получения спектров необходимо малое количество вещества. 

Список литературы

1. Tanja Deckert-Gaudig, Elena Bailo, and Volker Deckert; Perspectives for spatially resolved molecular spectroscopy – Raman on the nanometer scale. J. Biophoton. 1, No. 5, 377–389 (2008)
2. Norihiko Hayazawa, Masashi Motohashi; Visualization of localized strain of a crystalline thin layer at the nanoscale by tip-enhanced Raman spectroscopy and microscopy J. Raman Spectrosc. 2007; 38: 684–696
3. Toshiaki Kondo, Kazuyuki Nishio, and Hideki Masuda; Surface-Enhanced Raman Scattering in Multilayered Au Nanoparticles in Anodic Porous Alumina Matrix, Applied Physics Express 2 (2009)
4. Prabhat Verma, Yasushi Inouye, and Satoshi Kawata; Tip-Enhanced Near-Field Raman Scattering: Fundamentals and New Aspects for Molecular Nanoanalysis/Identification.