Химиялық байланыс және атомдық және иондық радиустар

 

1-кестеде кейбір иондық кристалдар үшін есептелген және экспериментальды анықталған кристалдық торлардың энергиясы (байланыс энергиясы) келтірілген.

 

1-кесте. Хлорлы натрий құрылымды сілтілі-галлоидты кристалдардың байланыс энергияларының мәні

 

кристалл	(RA+RK), нм	Байланыс энергиясы, кДж/моль
		эксперимент	Есеп
LiK	2,014	– 1015,2	– 1014,8
LiCl	2,570	– 833,4	– 808,3
LiBr	2,751	– 793,3	– 758,4
LiI	3,0	– 744,6	– 696,0
Ескерту: барлық мәндер бөлме температурасында көрсетілген

 

Поляризациялық байланыс (немесе Ван-дер-Ваальс байланыс түрі) молекулалық кристалдарда және кейбір жартылай өткізгіштер мен диэлектрик кристалдарында (басқа байланыстармен қатар) байқалады. Молекулалық кристалдарға инертті газдардың кристалдары Nе, Аг, Кг, Хе, сонымен қатар I2, Cl2, O2, HCl, HBr, H2O, CO, NH3 және т.б. жатады. Көптеген молекулалық кристалдарда (мысалы, I2, Cl2, O2, HCl және т.б.) байланыстың екі түрін айыра білу керек: молекулаішілік және молекула аралық. Молекула аралық байланыстар және сонымен қатар кристалдардағы инертті газдардың атомдарының өзара байланысы Ван-дер-Ваальс байланыс түрі болып табылады. Негізінен бұл байланыстар молекулаішілік байланыстардан әлдеқайда әлсізірек, бірақ осы байланыстар бірқатар негізгі қасиеттерді, көбінесе молекулалық кристалдың балқу температурасын анықтайды. Ван-дер-Ваальс байланыс түрінің негізінде молекулалық кристалл құрайтын молекулалардың поляризациялануы жатады.

Төменде (2) формуласы бойынша есептелген молекулалық кристалдардың кейбір қасиеттері келтірілген:

 

Кристаллдар	Ne	Ar
Hсубл, кДж/моль	2,47	8,51
Ер, кДж/моль	1,97	8,72
Тпл, К	24	84

 

Бұл жағдайда поляризация мен дипольдік момент молекулаларды құрайтын атомдардың жылулық тербелістері кезінде массалары мен инерциясы әртүрлі оң (ядро) және теріс (электрон) зарядтардың ауырлық центрлері бір-біріне қатысты жылжығанда пайда болады.

4-суретте қатты дененің кристалдарындағы негізгі химиялық байланыстар сызбалық түрде көрсетілген

Ван-дер-Ваальстік байланысты кристалдық тор энергиясын:

 

Ер = U0Т + U1 + U2+ U3       (2)

 

формуласымен есептейді. Мұндағы, U0Т – молекуланы тебу энергиясы [U0Т = – b ехр(– Rо/ρ), мұндағы Rо – молекулалардың центрлерінің арақашықтығы, b және ρ – эмпирикалық жолмен анықталатын константалар]; U1,U2,U3 – молекулалардың дипольдік әрекеттесуімен байланысты тарту энергиясы; U1 – молекулалардың меншікті дипольдік электрлік моменттері әсерінен туындайтын бағдарлы әсерлесу энергиясы(U1=– , мұндағы А – дипольдік момент өлшемі мен температураға тәуелді); U3 – дисперстік әсерлесу энергиясы, ол ядро заряды мен электронның «ауырлық центрлерінің» кездейсоқ түйіспеуі салдарынан молекулалық кристалл құрамына кіретін молекуланың дипольдік моментінің флуктуациялық пайда болуынан туындайды (U3= , мұндағы, С – температураға, молекулалардың поляризациялануына және молекулалардың меншікті тербеліс жиілігіне тәуелді).

 

 

4-сурет . Кристалдардағы байланыстың негізгі түрлері: а – Ван-дер-Ваальстік; ә – иондық; б – металдық; в – ковалентік

 

Металдық байланыс – металлдағы оң зарядталған иондармен электрондық газ (валенттік электрон) арасындағы өзара әсерлесу арқылы болатын химиялық байланыс түрі.

Металдық байланыс қатты денеде еркін атомдардың энергетикалық деңгейінде пайда болатын аймақтардың (зоналардың) бірі электрондармен жартылай ғана толтырылған қатты дененің барлық аймағында (яғни аймақтың бір бөлігі ғана толады) валенттік электрондардың энергетикалық спектріне алып келетін байланыс. Металдық байланыс валенттік электрондардың иондық арқаумен (остов) әрекеттесуі кезінде пайда болады, бұл кезде валенттік электронда көбінесе, делокализацияланып бүкіл торға тиесілі болады. Қарапайым жағдайларда (мысалы, IA топшасындағы қарапайым металлдар) металлдық кристалл моделі келесідей болып келеді: иондық арқау «электрондық сұйықтыққа» батырылады. Геометриялық кеңістікте электрондық тығыздықтың таралуында белгілі бір анизотропия байқалмайды. Қарапайым А-металдарындағы байланыс өтпелі металдар мен одан кейінгі В-тобында орналасқан d және f қабықшалары толтырылған металдарға қарағанда тұрақтырақ. Қарапайым А-металлдардың байланыс энергиясы осы периодта жататын өтпелі металдар мен В-металдарға қарағанда едәуір төмен (2- кестесін қараңыз).

Сонымен қатар қарапайым металдар мен бейметалдарда байланыс беріктігі бір бір топша шеңберінде период нөмерінің артуымен төмендейді, ал өтпелі металдарда керісінше – өседі.

Материалтануда жартылай өткізгіш пен диэлектриктерді периодтық жүйенің сол және ортаңғы бөлігінде орналасқан топша ретінде қарастырады (2-кесте).

2-кесте. Элемент қатарының химиялық байланыс энергияларының мәндері, эВ/ат 1

 

 

Бұл кесте   Ч.Киттельдің «Введение в физику твердого тела»:(– М.: Наука, 1978) кітабынан алынған. Байланыс энергиясы - қатты денені 0К кезіндегі жеке нейтральды атомдарға бөлуге қажет энергия.

 

 

  

2. Атомдық және иондық радиустар

Химиялық байланыстың маңызды сипатының бірі – қатты денелердегі атомдар арасындағы ең қысқа қашықтығына тең оның ұзындығы. Периодтық жүйенің бір топшасында орналасқан және химиялық байланыстың бір түрімен түзілетін элементтерде атомдық нөмірдің өсуімен ең қысқа атом аралық қашықтық (жалғыз химиялық байланыс ұзындығы) өседі және химиялық байланыс беріктігі төмендейді (мұндай жағдайлар ауыспалы металдарға тән). Ең қысқа атомаралық қашықтық шамасы конденсирленген денелерге атомдық радиусы дегеніміз – элементтің кристалдық тордағы ең қысқа тепе-теңдікті атомаралық қашықтықтың жартысы. Химиялық элементтің атомдық радиусы шамасы берілген элемент қатысып түзетін кез келген фазада өзгеріссіз қалады, егер бұл фазада химиялық байланыс түрі мен координациялық саны химиялық элементтердікіндей болатын болса. Алайда, егер химиялық баланыс түрі сақталынып, координациялық саны өзгеретін болса, онда элементтің атомдық радиусы жаңа мәнге ие болады.

Сондықтан әрбір химиялық элемент металдық, коваленттік және ван-дер-ваальстік байланыстың түзілуі кезіндегі оның атомдар өлшемін сипаттайтын атомдық радиустар жиынын сипаттауға болады. «Координациялық сан ... тең элементтің металдық атомдық радиустары», «координациялық сан ... тең элементтің коваленттік атомдық радиусы» секілді ұғымдар жиі кездеседі. Мысалы, элементтің тетраэдрлік коваленттік радиусы химиялық байланыс түрі ковалентті және 4-ке тең координациялық саны бар фазадағы атомдардың өлшемін сипаттайды, сол элементтің октаэдрлік коваленттік радиусы ковалентті байланысты және координациялық саны 6-ға тең фазадағы атомдарды сипаттайды.

Химиялық байланыс түрінің атомдық радиус шамасына әсері келесі мысалдан көрінеді. VВ топшасындағы жартылай өткізгіш элементтердің кристалдық құрылымында: ковалентті және ван-дер-ваальстік секілді екі байланыс түрі бақыланады. Ковалентті байланыспен байланысқан атомдар арасындағы қашықтық Ван-дер-ваальстік күш түрімен байланысқан көрші атомдардың арасындағы қашықтықтан аз (мышьяк үшін бұл қашықтық 0,251 және 0,35 нм, сәйкесінше). Ұқсас құбылыстар металдарда да бақыланады. Мысалы, с/а = 1,86 қатынаспен гексагоналды торда кристалданатын цинкте {0001} жазықтықтағы көрші атомаралық қашықтық 0,26649 нм, {0001}көрші жазықтықтағы көрші атомаралық қашықтық 0,29129 нм. Осындай жағдайларда атомдық диаметр әрқалай: минималды қашықтық ретінде (және де осы қолайлы) немесе орташа арифметикалық ретінде таңдалынуы мүмкін.

Атомдық радиус координациялық сан өзгергенде тез өзгереді. Координациялық сан өсуі атомдық радиустың өсуімен аяқталады. Екі берілген координациялық санмен сәйкес келетін атомдық радиус мәндерінің салыстырмалы айырмашылығы химиялық байланыс түрі бірдей құрылымда шамамен өзгеріссіз сақталынады. Төменде әртүрлі координациялық сандары бар (Zк) құрылымдардағы атомдық радиустар (Rz) мәндері үшін ауыспалы коэффициенттер (Rzk/Rzk=12)  келтірілген:

 

Zк	12	8	6	4	3	1
	1,0	0,97	0,96	0,88	0,81	0,72

 

Элементттердің атомдық радиустарын бірдей координациялық сан және бірдей химиялық байланыс түрі кезінде салыстыруға болады. Мысалы, егер орын басудың қатты ерітіндісіндегі алюминий мен кремнийдің (қатты ерітінді Zк=4 алмаздың кубтық торында кристалданады) атомдық радиустарын қарастыратын болсақ, онда элементар алюминийдің атомдық радиусы (Zк=12 құрылымның  ҚОК торында кристалданады) Zк=4 тетраэдрлік коваленттік радиустар мәніне келтірілген болады.

Қатты заттардың полиморфты ауысуы кезінде атомдық радиус өзгерісімен аяқталатын кристалдық құрылымның өзгеруі өтеді. Мысалы, 9060С кезінде γ-модификациядағы темір (ҚОК тор, компактілік коэффициенті η*=0,74, Zk=12) суыту кезінде  α-модификацияға  (к.о.к. тор, η =0,68, Zk = 8) өтеді, осы кезде темірдің атомдық металдық радиусы 3 %-ға кемиді, ал темірдің меншікті көлемі (∆Vмен) 0,8%-ға өседі.

Егер де γ-Ғе-ге өту кезінде атомдық радиустар өзгеріссіз қалатын болса, онда меншікті көлем үлкен шамаға артады: Vмен =9% (η* - қарапайым ұяшықтағы атомдар алатын көлемнің ұяшық көлеміне қатынасы: η = Vат/Vұяшық).

Элементтің атомдық радиусы шамасы температураға, қысымға, фазаның құрамына (көбінде Вегард ережесінен тебіліс қатты ерітінділерде бақыланады) тәуелді, бірақ аталған параметрлердің атомдық радиусқа әсерлері үлкен емес және бұл жағдай атомдық радиус тұжырымдамасы әртүрлі фазалардың кристалдық-химиялық құрылымдарын қарастыру кезінде қолдануға мүмкіндік береді. Атомдық радиус әдетте, үтірден кейінгі төрт белгіге дейінгі  дәлдікпен, ал дәл алатын болса, онда жеті белгіге дейінгі дәлдікпен анықталынады.

ҚОК, КОК және ГК торлы (с/а =1,633 қатынасты) қарапайым металдардың кристалдарында атомдық радиус жақын атомдар   арасындағы атомаралық қашықтық жартысы ретінде анықталынады. Қатты ерітінді жағдайында металдық атомдық радиус күрделі өзгереді.

Қарапайым жартылай өткізгіштер кристалындағы элементтердің коваленттік радиусы деп бірыңғай коваленттік байланыспен байланысқан жақын атомдар арасындағы атомаралық қашықтықтың жартысын айтады. Коваленттік байланыстың ерекшелігі бірдей  Zк әртүрлі коваленттік құрылымдағы олардың жуық тұрақтылығын айтады. Алмаздағы С-С біртекті байланысындағы және көмірсутекпен қаныққандардағы қашықтық бірдей және 0,154-ке тең. Бұл белгісіз коваленттік радиустарды келесі түрде бағалауға мүмкіндік береді. А элементі (белгісіз коваленттік радиус) RковВ белгілі коваленттік байланыспен АВ қосылысын түзеді делік. Онда А элементінің коваленттік радиусы: RковА =RА–В–RковВ шамасына тең болады.

Иондық радиустар жақын иондар арасындағы қашықтықтың жартысы ретінде анықталмайды. Ережеге сай, катиондар мен иондар өлшемдері ерекшеленеді. Иондық радиустар мәндерін бағалайтын бірнеше тәсілдер бар. Осы тәсілдер негізінде қосылыстағы элементтердің иондық радиустары бағаланады, сосын тәжірибе жүзінде табылған атомаралық қашықтық басқа элементтердің иондық радиустары анықталынады. Кристалдағы электрондық тығыздықтың таралу суретін, сәйкесінше иондық радиустың шынайылығы туралы болжамдарды алуға мүмкіндік беретін тура тәжірибелік әдісіне  –рентгенді-құрылымдық әдісі жатады.

 

 

3. Қорытынды

Қортындылай келе, біз химиялық байланыспен қысқаша таныстық:

Химиялық байланыс деп – атомдарды байланыстыратын электрондық қабықшалардың құрылуы. Бұнда системадағы (молекула, кристалл, радикал, белгілі бір жиынтық) энергия төмендейді және бір электронды бұлт пайда болады. Химиялық байланыстар әртүрлі кристалдық химиялық құрылымның түзілуіне алып келеді, олардың әрқайсысы өзінің, өзіне тән атомдардың (иондардың) кеңістік орналасуы, сәйкесінше өзінің базисімен, қарапайым ұяшық типімен, координациялық санмен және т.б. сипатталады. Химиялық байланыстың үш түрі бар: металдық, иондық, коваленттік (гомеополярлы) және Ван-дер-Ваальстік.

 Металдық байланыс – металлдағы оң зарядталған иондармен электрондық газ (валенттік электрон) арасындағы өзара әсерлесу арқылы болатын химиялық байланыс түрі.

Иондық байланыс – бос атомға қарай электрондық тығыздықтың жылжуымен сипатталатын химиялық байланыстың түрі.

Коваленттік байланыс – деп молекуладағы химиялық байланысқан атомдардың электрондық тығыздығының үлкеюімен сипатталатын химиялық байланыстың түрі.