Адсорбционные свойства глиняных минералов Омского региона

Глинистые минералы являются смешано - пористыми образованиями, в структуре которых имеются  микро-, мезо- и макропоры. В силу различных условий формирования отдельные представители глинистых  минералов существенно различаются  по форме пор всех трех типов и  по соотношению их объемов. В классификации  глинистых минералов по их пористости выделены три группы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной  ячейкой (каолинит, гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся  структурной ячейкой (монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные  силикаты (палыгорскит и сепиолит).

Слоистые силикаты с жесткой  структурной ячейкой обладают только вторичной пористостью, обусловленной  зазорами между контактирующими  частицами. Естественно, что размер вторичных пор зависит от размера  первичных частиц и характера  их упаковки во вторичных образованиях - кристаллитах. Методом ртутной  порометрии найдены следующие значения эффективного радиуса пор в структуре  каолинитов: r = 20 - 125 нм и r = 10 - 40 нм соответственно для хорошо и плохо ограненных кристаллитов. Фиксируются также  более узкие вторичные мезопоры r = 2-10 нм и супермикропоры r = 0,8 - 1,4 нм. Это щелевидные поры, образованные косо прилегающими друг к другу пластинчатыми  кристаллами минерала.

Монтмориллонит и вермикулит имеют первичные плоскопараллельные поры переменной толщины τ = 0-0,8 нм. При  адсорбции паров полярных веществ, в частности воды, на долю этих пор  приходится более 80 % предельного сорбционного объема V_s. Кристаллиты монтмориллонита по данным ртутной порометрии характеризуются вторичными мезопорами r = 7 - 30 нм. Результаты структурно-сорбционных исследований указывают на наличие во вторичной структуре монтмориллонита более узких мезопор r= 3 - 5 нм и супермикропор r = 0,9 - 1,2 нм. Их происхождение такое же, как в структуре каолинита (см. выше).

Объем вторичных пор монтмориллонита  и других слоистых силикатов зависит  от условий предварительной обработки  этих минералов. Например, циклическое  замораживание - отталкивание приводит к развитию контактов плоскость - плоскость по базопинакоидным граням глинистых частиц, в результате чего уменьшается объем мезопор. Такое  изменение структуры обнаруживается по значительному снижению сорбции  воды в интервале относительных  давлений p/p_s = 0,5-0,95.

При удалении из структуры  монтмориллонита ионов железа дитионитцитратным  методом с последующим высушиванием минерала при отрицательных температурах происходит перегруппировка глинистых  частиц в кристаллитах и увеличивается  поверхность супермикропор r = 0,7 - 1,5 нм.

Адсорбционные свойства палыгорскита и сепиолита определяются, с одной  стороны, цеолитовыми каналами с  размерами 0,37 х 0,64 и 0,37 х 1,1 нм - первичные  поры, а с другой стороны, пористым пространством пачек, в которые  агрегируются игольчатые или волокнообразные  частички минералов вторичная пористость. В цеолитовых каналах палыгорскита и сепиолита, кроме молекул воды, адсорбируются молекулы аммиака, метанола, этанола, метиламина. Высокоатомные  спирты и неполярные углеводороды адсорбируются  только на внешней поверхности этих минералов.

Кривые распределения  объемов пор по их эффективным  радиусам для палыгорскита имеют  четкие максимумы в области r = 1,6; 3-6 и 10 нм. Такой характер кривых указывает  на наличие в пористой структуре  супермикропор. Адсорбция в них  составляет существенную часть адсорбционной  емкости палыгорскита по отношению  к полярным и неполярным веществам. Термовакуумная обработка палыгорскита и сепиолита при повышении  температуры от 20 до 200 ºС приводит к  резкому уменьшению удельной поверхности  сорбентов, что объясняется исчезновением  части вторичных супермикропор в результате обратимого изменения структуры при удалении цеолитной и половины координационно связанной воды.

Традиционные области  применения глинистых минералов  как адсорбентов - очистка нефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация  минеральных масел, адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельных соединений, осветление вин и соков, очистка сточных  и природных вод и др.

Эффективное удаление из масел  продуктов окисления, смолистых  и полициклических веществ обеспечивается адсорбентами с развитой системой мезопор. Поэтому взамен обычно используемых для этой цели природных бентонитов были рекомендованы имеющие развитые мезопоры палыгорскит и активированный концентрированными минеральными кислотами  бентонит.

При адсорбционно-каталитической очистке ароматических веществ  непредельные соединения полимеризуются и поликонденсируются на кислотных  центрах катализатора (сорбента) и  превращаются в итоге в кокс, который  заполняет пористое пространство поверхности  катализатора. Следовательно, для данного  процесса эффективен адсорбент с  большим содержанием кислотных  центров, развитой поверхностью и наличием пор радиусом не менее 2 - 3 нм, способных  вместить молекулы хемосорбированных  продуктов каталитического превращения  непредельных углеводородов. В качестве такого адсорбента была рекомендована  генетическая смесь монтмориллонита  и палыгорскита Черкасского месторождения (Украина), обладающая высокой дисперсностью  и повышенным содержанием кислотных  центров.

Для осветления вин и соков  издавна используются натриевые  бентониты (группа монтмориллонита), поглощающие  вещества белковой природы из водных сред. Изучение механизма взаимодействия глин с белковыми веществами, вызывающими  помутнение, показало, что он выходит  за рамки чисто адсорбционного процесса. Для эффективного осветления вина, помимо дисперсности вводимого сорбента, важное значение имеют и солеустойчивость в водных средах. Рассмотрение данного процесса с более общих коллоидно-химических позиций дало основание предложить более эффективные осветлители - высокодисперсные палыгорскит и гидрослюду Черкасского месторождения глин.

Фильтрующие свойства глин используются также для очистки  сточных и природных вод. В  частности, разработана опытно-промышленная линия очистки сточных вод  производства индикаторов и красителей с помощью бентонитов. Способность  бентонитовых глин эффективно поглощать  неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) из воды реализуется в технологии очистки пластовых вод газо-промыслов.

Промышленные испытания  технологии очистки от неионогенного  ПАВ «превоцелла ЕО» пластовой  воды Пынянского газового месторождения (Украина) с помощью черкасского  бентонитового порошка и местной  спондиловой глины показали, что  ПДК (0,5 г/м³) достигается при одностадийной обработке пластовой воды черкасским бентонитом или при двухстадийной обработке с помощью спондиловой глины [9].

Глины оказались эффективными материалами для дезактивации одежды, техники, строительных материалов при  ликвидации последствий аварии на Чернобыльской  АЭС в 1986 г. Для этих целей применялись  бентонит и палыгорскит Черкасского  месторождения глин в виде водных паст (12-15%) и суспензий (2-7%). Проведенные  дезактивационные работы показали, что  глинистые дисперсные системы, обладающие хорошими обволакивающе-адгезионными и ионообменными свойствами, более  полно удаляют радионуклиды, чем  стандартные растворы на основе анионных ПАВ. Например, при обработке зараженной спецодежды (выдерживание в 2%-ной суспензии  в течение 1 мин при перемешивании, затем двукратная промывка водой) коэффициент  дезактивации при использовании  глинистой суспензии составил 25 (начальный уровень радиации 2,90 мР/ч), а с помощью стандартного раствора ПАВ - 6,6.

Применение глин для дезактивации позволяет решить проблему радиоактивных  отходов. Радионуклиды концентрируются  в глинистом шламе, который легко  выделяется из воды осаждением. Шлам направляется на захоронение, а осветленная вода доочищается на клиноптилолитовых  фильтрах и сбрасывается для последующей  естественной фильтрации.

Глинистые минералы перспективны для использования в адсорбционных  технологиях не только в порошкообразном (контактные процессы очистки), но и  в гранулированном виде (динамические сорбционные процессы). В связи  с этим возникает проблема подбора  связующего для формирования гранулированных  композиций. Разработке таких композиций посвящен ряд работ. На основе модифицированного  каолинита разработан водостойкий, механически прочный сорбент, обладающий высокой емкостью и избирательностью по отношению к ионам Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др.

Электронные спектры показывают, что механизм поглощения ионов тяжелых  металлов обусловлен их комплексообразованием  с привитыми на поверхности данного  сорбента фосфатными группами. Об этом свидетельствует и высокий коэффициент  распределения катионов между модифицированным каолинитом и раствором Ар = 10⁴-10⁵ см³Д, что присуще комплексообразующим сорбентам. Подкислением воды можно легко регенерировать каолинит, модифицированный фосфатами [10].

3. Питьевая вода. Какой она должна быть

Какой должна быть питьевая вода. Питьевая вода – это вода прозрачная, приятная на вкус и на цвет, безопасная в эпидемическом и безвредная в химическом отношении.

Прежде всего, об органолептике. Это термин рожден сочетанием латинского «орган» - инструмент, орудие и «лептикос» - склонный к признанию, одобрению. Когда  говорят об органолептических свойствах  веществ, продуктов, воды, имеют в виду их свойства, определяемые при помощи органов чувств – анализаторов цвета, запаха, вкуса.

Это древнейший из способов определения качества воды, именно им пользовался Гиппократ, не имея даже представления об иных приёмах.

Так вот, по своим органолептическим  свойствам питьевая вода и должна быть, несомненно, приятной на вкус, бесцветной и совершенно прозрачной. Самая главная  и наиболее сложная из характеристик  –вкус. Одни предпочитают более мягкую воду, другие – более жёсткую. Опытным  путём удалось установить, что  даже при наличии длительных привычек к употреблению вод, принадлежащих  к хлоридно-сульфатному классу, т. е. мягких и содержащих мало солей  кальция и гидрокарбонатов, люди отдают предпочтение водам гидрокарбонатного  класса, содержащим соли кальция и  магния [2].

Традиционный подход к  анализу качества питьевой воды состоит  в исследовании вредного воздействия  на здоровье человека различного рода примесей и веществ, которые, взятые как таковые, не являются составными элементами питьевой воды и вследствие этого в результате процесса очистки  и дезинфекции питьевой воды могут  быть из неё удалены. Вода с повышенным содержанием хлоридов и сульфатов, помимо неприятного привкуса, приобретает  способность отрицательно влиять на функции системы пищеварения. Повышенное содержание кальция способствует камнеобразованию в почках и мочевом пузыре.

В саратовском медицинском  институте под руководством профессора Е.В. Штанникова было установлено, что  длительное использование для питья  вод хлоридно-сульфатного класса с минерализацией до 3 г/л весьма отрицательно влияет на течение беременности и родов, на плод и новорождённого, повышает гинекологическую заболеваемость.

Однако неблагоприятно влияет на организм и маломинерализованная вода – с содержанием солей 30-50 мг/л. Их употребление ухудшает водно-солевой  обмен, функции желудка. Они плохо  утоляют жажду.

Очевидна роль некоторых  микроэлементов. В частности фтора  и йода. Для первого характерно отрицательное влияние на состояние  зубов, причём в случае и повышенного, и пониженного его содержания в воде. В то же время определённая концентрация фтора в воде оказались  необходимы для предотвращений заболеваний  зубов. Фтор стал первым веществом, для  которого был установлен физиологический  оптимум содержания в питьевых водах.

В соответствии с гигиеническими и токсикологическими исследованиями можно определить вредное воздействие  металлов, содержание которых превышает  установленные предельно допустимые концентрации например, бария, бериллия, кадмия, хрома, кобальта, меди, свинца, марганца, ртути, молибдена, никеля, серебра, цинка, мышьяка, селена, фтора, натрия, железа и др применительно к фтору  рассматривается и недопустимость малых его концентраций) .

Накопление свинца в организме  вызывает заболевания нервной и  кровеносной систем.

Что касается других металлов, то например, повышенные концентрации в питьевой воде кадмия, хрома при  длительном употребление воды  могут  вызвать заболевание почек; меди – желудочно-кишечного тракта; ртути  – центральной нервной системы, выделительной и кровеносной  систем; цинка – двигательного  аппарата (мышц), расстройства деятельности желудка; мышьяка – почек, печени, лёгких, сердечно-сосудистой системы; селена – кишечника, печени, почек, появление кровотечений, бериллия –  органов кроветворения, нервной  системы.

К веществам, способным причинять  ущерб здоровью человека при поступлении  в организм с питьевой водой, принадлежат  и некоторые соединения азота, в  частности нитратные. Нитраты могут  быть природного происхождения, но главным  образом их проявление в воде связано  со сбросом хозяйственно-бытовых  сточных вод. Повышенные концентрации нитратов в питьевой воде способны вызывать, особенно у детей, заболевания  крови – детский цианоз, связанное с появлением в крови извращенной формы гемоглобина – метгемоглобина, не способного к переносу кислорода.