Биополимеры

Важно знать, как влияет биоразлагаемая добавка на прочностные свойства, изменение модуля упругости и разрывного напряжения полиэтилена низкой плотности от количества вводимой добавки. Как добавки увеличивают модуль, но снижают разрушающее напряжение при растяжении. Лишь полигидроксибутират (ПГБ) не снижает разрушающее напряжение при растяжении Необходимо учитывать при этом сорбцию воды, которая увеличивается на несколько процентов по сравнению с полиэтиленом. Кроме этого обычно исследуются морфология образцов с помощью микроскопии, степень кристалличности и температура плавления кристаллитов синтетических полимеров с применением дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа. Но главное свойство смесевых композиций - это способность к деструкции. Различают биологическую, химическую и физическую деструкции.

Практически на полимер в той или иной степени оказывают воздействие все виды деструкции. Для прогнозирования сроков деструкции необходимо иметь количественные данные как о каждом виде воздействия, так и об их совместном влиянии. Наиболее точная картина наблюдается при изменении количества выделяемого СО2 в процессе жизнедеятельности штаммов грибов, разрушающих испытуемый полимер.

Известно, что пищевые продукты животного или растительного происхождения не могут долго храниться в натуральном виде. Оставленные «на произвол судьбы», они быстро портятся - иногда буквально за несколько часов. Чтобы научиться продлевать срок хранения пищевых продуктов в упаковке, необходимо понять механизмы их порчи. Продукт может испортиться по трем причинам:

1. Внутреннее биологическое (биотическое) ухудшение качества связано с биологическими функциями, продолжающими действовать даже после снятия урожая. Фрукты и овощи продолжают созревать и «дышать». В свежем мясе постоянно протекают процессы, связанные с живой тканью. Например, миоглобин, придающий мясу красный цвет, взаимодействует с атмосферным кислородом.

В некоторых случаях внутренние биологические факторы используются во благо. Например, фрукты часто срывают зелеными или твердыми; окончательное созревание – контролируемый процесс, допустимый на пути к рынку. Однако после перехода определенной критической точки вся биологическая активность приводит к порче и утрате продукта.

2. Внешнее биологическое (биотическое) ухудшение качества – это результат работы микроорганизмов. То, что ест человек, является пищей и для других организмов. В большинстве продуктов питания присутствуют плесень, бактерии и дрожжи. Как правило, они безвредны или даже полезны, однако в некоторых случаях могут сыграть негативную роль.

3. Абиотическое ухудшение качества продуктов обусловлено изменениями химического или физического характера, не зависящими от биологического агента. Например, атмосферный кислород вступает в химические реакции со многими веществами. Витамин С окисляется и теряет свои питательные свойства. Окисленные растительные и животные масла имеют прогорклый вкус – частично из-за наличия продукта окисления в виде масляной кислоты.

Одним из самых перспективных биопластиков для применения в упаковке считается полилактид – продукт конденсации молочной кислоты. Его получают как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы сусла зерна и картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения. Полилактид – прозрачный бесцветный термопластический полимер. Его основное преимущество – возможность переработки всеми способами, применяемыми для переработки термопластов. Из листов полилактида можно формовать тарелки, подносы, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты для медицины. Но широкое его применение сдерживается низкой производительностью технологических линий и высокой стоимостью получаемого продукта.

Полигидроксиалканоаты (PHA) представляют собой алифатические полиэфиры. К числу наиболее значительных представителей этого семейства относятся полигидроксибутират (PHB) и полигидроксивалерат (olyhydroxyvalerate – PHV). Коммерческие продукты из PHA часто производятся из сополимеров PHB и PHV, или сополимеров PHB и другого PHA, который называется полигидроксигексаноатом (olyhydroxyvalerate – PHH). PHA создаются за счет бактериальной ферментации сахаров растительного происхождения, таких, как глюкоза. Полимеры накапливаются в бактериальных клетках, откуда их необходимо извлекать.

Из полигидроксиалканоатов, полиэфиров, произведенных микробами из сахаров растительного происхождения, можно изготавливать множество продуктов.

Молекулярные массы одной линии продуктов из PHA (Metabolix) находятся в диапазоне от 1 тыс. до 1 млн., а их удлинение при разрыве в диапазоне от 5 до более 1000%. Их способность к увлажнению и пригодность к нанесению печати охватывает диапазон от PET до полипропилена, и они обладают стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Хотя эти полимеры стабильны в водной среде, они поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования и переработки отходов.

В число применений PHA входят биоразлагаемые упаковочные материалы и формованные товары, нетканые материалы, одноразовые салфетки и предметы личной гигиены, пленки и волокна, связывающие вещества и покрытия, связующие материалы для металлических и керамических порошков, водоотталкивающие покрытия для бумаги и картона.

PHA в прошлом были слишком  дороги для широкого внедрения. Но прилагаются усилия для снижения стоимости полимеров за счет их производства из поддающихся ферментации сахаров, получаемых из сравнительно недорогих источников, например, таких, как трава американских прерий.

Полимолочная (полиоксипропионовая) кислота (ПЛА), линейный алифатический полиэфир получается с помощью полимеризации молочной кислоты, которая изготавливается на основе ферментации сахаров, получаемых из кукурузы или иной биомассы. Разложение ПЛА осуществляется в два этапа. Сначала эфирные группы постепенно подвергают гидролизу водой для формирования молочной кислоты и прочих небольших молекул, затем их разлагают с помощью микробов в определенной среде. Контейнеры для фруктов являются одним из многих применений полимолочной кислоты. ПЛА часто смешивают с крахмалом для повышения способности к биологическому разложению и рентабельности производства. Тем не менее, эти смеси довольно непрочные, поэтому к ним часто добавляют такие пластификаторы,, как глицерин или сорбит для придания эластичности. Вместо пластификаторов некоторые производители используют для смягчения ПЛА создание сплава с другими разлагаемыми полиэфирами. ПЛАобладает ярким блеском и прозрачностью, в некоторых случаях она может составить конкуренцию полистиролу и PET. ПЛАуже используется в материалах жесткой упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесных продуктов и выпечки. Пленки, изготовленные из этого материала, используются для упаковывания сэндвичей, леденцов и цветов. К числу прочих видов применения относятся бутылки для воды, соков, молочных продуктов и съедобных масел, формованные с раздувом и вытяжкой. Некоторые производители автомобилей, главным образом компания Toyota в Японии, рассматривают возможности использования ПЛА и других биоразлагаемых пластмасс в своих будущих автомобилях.

ПЛА используют при изготовлении жесткой упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесов и выпечки. В пленку из этого материала заворачивают сэндвичи, конфеты и цветы. Методом выдувного формования с растяжением изготавливают бутылки для воды, соков, молочных продуктов и пищевых масел.

Следует отметить, однако, что ПЛА уступает по теплостойкости синтетическим полимерам. Упаковка из ПЛА не выдерживает температуры выше 50°С и начинает деформироваться. Кроме того, барьерные характеристики ПЛА по отношению к кислороду хуже (~10 раз), чем у полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ), Вследствие этого тара из ПЛА чаще всего используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшим сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет применять бутылки из ПЛА для розлива газированных напитков.

Биополимеры на основе крахмала и ПЛА могут частично потеснить, а полигидроксиалканоаты – полностью заменить ПЭ и ПП. Их применение сдерживается высокой стоимостью.

Синтетические алифатические полиэфиры также поддаются биологическому разложению, как и полимеры, полученные из естественных источников, хотя их и производят из нефтепродуктов. Самым значительным представителем этого класса является полибутилен сукцинат (ПБС), полимер, обладающий свойствами, сходными со свойствами PET. Для того чтобы снизить стоимость ПБС, производители могут смешивать его с крахмалом или синтезировать сополимеры из материала, содержащего адипиатные группы (адипиновой кислоты). ПБС хорошо переносит традиционную обработку плавлением, и находит применение при изготовлении мульчирующих пленок, упаковочных пленок и мешков.

В класс синтетических алифатических полиэфиров также включается поликапролактон (polycaprolactone – PCL), материал, получаемый за счет полимеризации с раскрытием кольца капролактона. Ранее он использовался только в ограниченном объеме из-за его высокой стоимости, но смесь PCL с крахмалом делает этот материал коммерчески успешным. PCL легко смешивается с другими полимерами, передавая им свою способность к разложению. В число применений PCL входят поддоны для пищевых продуктов, пакеты из пленки, связывающие вещества и полимерные модификаторы.

Алифатические-ароматические сополиэфиры (aliphatic-aromatic copolyesters – AAC) сочетают способность поддаваться биологическому разложению, присущему алифатическим эфирам, с прочностью ароматических эфиров. Напоминая по своим свойствам полиэтилен низкой плотности (low density polyethylene – LDPE), AAC хорошо обрабатываются с помощью технологии получения пленки экструзией с раздувом. К числу типичных мономеров данного класса относятся: терефталевая кислота, адипиновая кислота и бутандиол. К числу применений AAC относятся: пленки для сельского хозяйства и садоводства, нанесение слоев для упаковки пищевых продуктов, столовые приборы, мешки для листвы и отходов садоводства. Некоторые товарные позиции этого класса были одобрены в Европейском Союзе и США как материалы, которым разрешается вступать в контакт с пищевыми продуктами. Отдельные марки этих материалов разлагаются в компостной среде за несколько недель.

В применении алифатических-ароматических сополиэфиров упаковка пищевых продуктов и мешки для компостирования занимают ведущее место.

Модифицированный PET. Хотя PET обычно не подвергается разложению, его можно сделать разлагаемым с помощью синтезирования с алифатическими сомономерами, которые чувствительны к гид ролизу. В обычные рецептуры модифицированного PET входят полибутиленадипат/терефталат и политетраметиленадипат/терефталат. Регулирование типов сомономеров и соотношения реагентов может позволить получить полимеры с физическими свойствами, подобранными для применения в специальных целях.

Исследуется модифицированный PET при производстве биоразлагаемых тарелок, мисок, коробок для бутербродов и оберток для бутербродов. Домашние салфетки для вытирания, мешки для дворового и садового мусора, геотекстильные материалы и сельскохозяйственные пленки также изготовлены из модифицированного PET. Скорость деградации изготавливаемых продуктов можно контролировать за счет добавления различного количества усилителей разложения к базовым смолам.

Растягивающаяся пленка для компостирования производится из биоразлагаемого полиэфира.

Модифицированный крахмал представляет собой чистый натуральный биополимер, который содержится в корнях, семенах и стеблях таких растений, как кукуруза, пшеница и картофель. Он пригоден для химического преобразования в термопластический материал для различного применения. Крахмал способен подвергаться полному биологическому разложению и основывается на возобновляемых материалах. Таким образом, использование крахмала в составе товарных адгезивных компаундов и пластмассовых материалов позволит свести к минимуму ущерб, наносимый окружающей среде.

Крахмал разлагается за счет расщепления молекул, которое происходит из-за энзимного воздействия на глюкозидные связи между группами сахаров. Содержание крахмала в таких продуктах существенно различается. Для получения значительного расщепления материала необходимо, чтобы содержание крахмала превышало 60%. При этом у большинства биоразлагаемых полимеров на основе крахмала содержание крахмала составляет 10-90%. По мере того, как количество крахмала растет, полимер становится все более способным подвергаться биологическому разложению. При низком содержании крахмала частицы крахмала действуют как слабые связи в полимерной матрице, и обеспечивают площадки для биологической атаки.

Крахмал может быть исходным биоразлагаемым адгезивным веществом. Он играет существенную роль в промышленном производстве, особенно в упаковочной отрасли. Адгезивные вещества на основе крахмала в основном используются для производства скрепляющих бумажных продуктов и прочих пористых подложек. Большая часть гофрированного коробочного картона для изготовления коробок легко скрепляется с помощью адгезивных материалов на основе крахмала.

Крахмал, получаемый из естественных растительных источников, обычно используют в качестве наполнителя для биоразлагаемых полимеров. Но крахмал и сам может быть использован как биоразлагаемая пластмасса, если его надлежащим образом модифицировать с помощью химической обработки. Множество содержащихся в обычном крахмале гидроксильных групп притягивают воду, из-за этого происходит преждевременное разложение крахмала. Но если часть этих гид-роксильных групп заменить другими, такими, как эфирные или сложно-эфирные, то воде будет не так легко воздействовать на полимер. Дополнительная химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию. В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта.