Биополимеры

В обычных пишущих ручках все, кроме чернил, сейчас изготавливается из биоразлагаемого полимера - модифицированного крахмала.

Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе. Физические свойства модифицированного крахмала в целом уступают свойствам смол, полученным нефтехимическим путем, которым он составляет конкуренцию - полиэтилену низкого и высокого давления, и полипропилену. И все же модифицированный крахмал уже нашел применение на некоторых рынках: поддоны для пищевых продуктов, (которые производятся с помощью метода горячего формования), сельскохозяйственные пленки, пенопластовые упаковочные материалы, столовые приборы (изготовленные с помощью литьевого формования), сеточки для овощей и фруктов (изготовленные с помощью экструзии). Кроме того, может быть использован в качестве добавки для улучшения параметров качения автомобильных шин, вытесняя сажу и оксид кремния, которые обычно используются.

ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА И СВОЙСТВА БИОПОЛИМЕРОВ

2. 1. Процессы производства биополимеров

Биоразлагаемые полимеры по структуре сходны с традиционными пластиковыми полимерами, а стандартные методы изготовления могут быть использованы для трансформации их в огромное количество разнообразной продукции. Процесс производства состоит из нескольких ступеней. Технология производства материалов из биополимеров аналогична способам переработки обычных полимеров. Здесь также применяются методы экструзии, инжектирования, ламинирования и т. д. Конечный продукт может быть снабжен печатью или этикеткой. Решающим фактором для выбора материалов и процессов остается то, что способность биополимеров к разложению должна быть сохранена.

Проблема придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилен, полипропилен, поливинхлорид, полистирол, полиэтилентерефталат) занимает важное место в исследованиях. Активно разрабатываются три направления:

– введение в структуру биоразлагаемых молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие фоторазложению полимера;

– получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенный момент инициировать распад основного полимера;

– направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.

Преимущества биоразлагаемых полимеров:

- возможность обработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании;

- низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (оптимально для использования в области пищевой упаковки);

- стойкость к разложению в обычных условиях;

- быстрая и полная разлагаемость при специально созданных условиях или естественных – отсутствие проблем с утилизацией отходов;

- независимость от нефтехимического сырья.

Недостатки биоразлагаемых полимеров:

- ограниченные возможности для крупнотоннажного производства;

- высокая стоимость (пока в среднем 2–5 евро за 1 кг).

Однако следует учесть, что экономическая стоимость помимо цены продукта содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразлагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала – явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем стоимость биопластиков снизится, и они станут доступными для большинства предприятий.

С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов для упаковки рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком и другими добавками.

Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3,0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используются для упаковки.

Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях, содержащих 10–30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции в почве показало, что смесь разлагается за одну неделю.

Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидроксикарбоновых кислот.

Следовательно, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, для ускорения процесса и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира. Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С в течение 7 суток. Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000–10000 ед. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50°С в течение 3 месяцев. Такая пленка используется при упаковке пищевых продуктов.

Материалы, получаемые из смеси растительных и натуральных продуктов, где основным компонентом является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости. Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.

В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20 % хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза – хитозан 0,1–0,3 г/см3. Из тройной композиции «хитозан – микроцеллюлозное волокно – желатин» получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм2, а в мокром – 21 Н/мм2.

Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки на основе макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев.

В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяются. Так, пленка на основе ацилированного хитозана по NH2-группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или полигидроксибутиратвалериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.

Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе цеина – гидрофобного протеина.

Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастают эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсор-бируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина, так и от степени сшивки.

Метакрилированный желатин также используется для получения биоразлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии и лекарственных препаратов. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.

Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и, можно сказать, не ограничены. Основная задача исследователей – разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам.

Особенно активно ведутся работы по получению биоразлагаемых материалов для упаковки, пленок, волокон, изделий для садов и огородов, состоящих из базового биополимера и синтетических полиэфиров на основе промышленных дикарбоновых кислот и гликолей.

Создание композиций, содержащих, кроме высокомолекулярной основы, органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), являющиеся питательной средой для микроорганизмов. Наиболее дешевым методом получения композиций «полимер – наполнитель» является прямое смешивание компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10–100 мкм. Величина частиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки. При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы «полимер – наполнитель» приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера.

Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились в 70–80-е гг. XX века на рынке упаковки в США, Италии, Германии. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала).

Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен, пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон использования в пищевой и легкой промышленности, медицине и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер - крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешение компонентов осуществлялось в экструдере при температуре 150°С.

Полярный крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:

- получение смесей крахмала с сополимерами этилена или другими, более полярными полимерами;

- модифицирование крахмалов с целью повышения их совместимости с полиэтиленом.

Наиболее часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом или продукты омыления ацетатных групп в этих сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена, полистиролом. Экструзией получены смеси крахмалов восковой или нативной кукурузы, а также высоко амилозного крахмала марки Hylon с сополимером этилена и винилового спирта (ЭВС, 56% звеньев СН2СН(ОН)). Хорошо формуются композиции крахмала с сополимером этилена, пропилена и малеинового ангидрида, а также с сополимером полистирола и малеинового ангидрида. Они обладают удовлетворительными механическими характеристиками и способны к биоразложению под действием спор грибков Penicillium funiculogum.

В отношении улучшения соединений с неполярными полимерами типа полиэтилена и полипропилена перспективными являются эфиры крахмала и высших жирных кислот. Причем эфирные группы с длинными алкильными радикалами не только увеличивают совместимость крахмала с неполярным синтетическим компонентом, но и действуют как внутренние пластификаторы. Однако скорость биодеградации таких композитов по сравнению со смесями «полиэтилен – немодифици-рованный крахмал» меньше. Из смеси полиэтилена высокого давления и крахмала, модифицированного введением в его молекулы холестериновых остатков, получены рукавные пленки. По сравнению с материалами из нативного крахмала пленки более однородны и характеризуются большей прочностью. Их биодеградация в компосте проходит быстрее, очевидно, за счет разрыхления структуры крахмала крупными холестериновыми фрагментами.

Однако наиболее удачным сочетанием ценных эксплуатационных характеристик (термопластичность, способность образовывать смеси с многотоннажными полимерами, такими, как полиэтилен, полипропи лен) вместе с экологической безвредностью (в том числе и биосовместимостью), а также биодеградабельностью обладает новый класс полимеров – полиоксиалканоатов. Наиболее важным и перспективным представителем этого класса полимеров является полигидроксибутират (ПГБ), исследование физико-химических свойств которого началось в последние годы.