Дисперсные системы. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем

Дисперсные  системы. Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем

 

Дисперсной называют систему, в которой одно вещество распределено в среде другого, причем между частицами и дисперсионной средой есть граница раздела фаз. Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсная  фаза - это частицы, распределенные в среде. Ее признаки: дисперсность и прерывистость (рис. 1.1.1.1).

Дисперсионная среда - материальная среда, в которой находится дисперсная фаза. Ее признак - непрерывность.

Поверхность раздела фаз  характеризуется раздробленностью и гетерогенностью. Раздробленность характеризуется:

1) степенью дисперсности: , [см^-1; м^-1], где SS - суммарная межфазная поверхность или поверхность всех частиц дисперсной фазы; V - объем частиц дисперсной фазы.

2) дисперсностью - величиной, обратной минимальному размеру:

[ ; ];

3)удельной поверхностью: , [м²/кг; см²/г]; , где m - масса частиц дисперсной фазы.

4) кривизной поверхности: . Для частицы неправильной формы      ,

где r₁ и r₂ - радиусы окружностей при прохождении через поверхность и нормаль к ней в данной точке двух перпендикулярных плоскостей.

 

Оптические свойства и методы исследования дисперсных систем

 

Оптические свойства дисперсных систем обусловлены взаимодействием электромагнитного излучения, обладающего определенной энергией, с частицами дисперсной фазы. Особенности оптических свойств дисперсных систем определяются природой частиц, их размерами, соотношением между длиной волны электромагнитного излучения и размерами частиц. Одним из характерных оптических свойств является рассеяние света.

В зависимости  от свойств частиц дисперсной фазы и их размеров свет, проходя через  дисперсную систему, может поглощаться, отражаться или рассеиваться.

Дисперсные  системы способны к рассеянию  света. В результате рассеяния проходящий через коллоидный раствор луч  света становится видимым (эффект Тиндаля  – рис. 1.3.1.1.). Этот вид рассеяния  называется опалесценцией (в молекулярных и ионных растворах этот эффект не наблюдается).

 

 

 

 

 

Способностью  к светорассеянию обладают не только частицы, но и ассоциаты молекул, макромолекулы, включения, нарушающие однородность среды. Рассеяние заключается  в преобразовании веществом света, которое сопровождается изменением направления света. Схематически процесс рассеяния света выглядит так:

Р и с. 1.3.1.1. Иллюстрация  эффекта Тиндаля

 

Световая волна  вызывает поляризацию молекул, не проводящих и не поглощающих свет частиц, возникающий  при этом дипольный момент определяется по уравнению: m = aЕ, где a - поляризуемость; Е – напряженность возбужденного электрического поля, образованного падающим светом.

Возникающие диполи колеблются с частотой падающего  света и создают вторичное  излучение во всех направлениях. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями вследствие интерференции, распространяется прямолинейно. В неоднородной среде, к которым относятся высокодисперсные системы с различным показателем преломления фазы и среды, интерференция отсутствует, и испускается некомпенсированное излучение в виде рассеянного света. Если энергия поглощенного кванта света (hn) равна энергии испускаемого кванта (hn₁), то рассеяние будет рэлеевским (упругим). Оно реализуется, когда размеры частиц дисперсной фазы намного меньше длины волны света l:

а < 0,1l.

Длина волны видимого света колеблется в пределах 380 – 760 нм Þ условие справедливо для высокодисперсной фазы.

В результате рассеяния  интенсивность падающего света I₀ изменяется и будет характеризоваться величиной I_р, которая определяется по уравнению Рэлея:

,

где  v_ч – численная концентрация дисперсной фазы;

V – объем частиц (для шарообразной частицы равный 4pr³/3);

r – радиус частицы;

l - длина волны падающего света;

n₁, n₂ – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Рэлеевское  светорассеяние характерно для неэлектропроводных, оптически однородных и прозрачных частиц («белые золи»). В соответствии с уравнением Рэлея, интенсивность  рассеянного света при прочих равных условиях зависит от размеров частиц и их численной концентрации:

,

где k₁ – коэффициент пропорциональности, означает, что другие члены уравнения неизменны.

При умножении  числителя и знаменателя уравнения  на r (плотность материала частиц дисперсной фазы) произведение v_чV_р соответствует массе дисперсной фазы в единице объема, т.е. массовой концентрации v_м Þ интенсивность рассеянного света пропорциональна при постоянной массовой концентрации размеру частиц дисперсной фазы в третьей степени. Из уравнения Рэлея:    .

Интенсивность рассеянного света зависит от показателей преломления фазы (n₁) и среды (n₂):    .

Если n₁ = n₂, рассеяния не происходит, в однородных средах светорассеяния не наблюдается.

Свет рассеивается во всех направлениях (свет – векторная величина). Но его интенсивность неодинакова по направлениям, и может быть представлена в виде векторной диаграммы Ми (рис. 1.3.1.2)

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассеянный  свет обычно поляризован. Причина поляризации  – поперечная анизотропия (неоднородность) световых лучей. На рис. 1.3.1.2 – рассеянный свет не поляризован в направлении падающего луча и полностью поляризован в плоскости, перпендикулярной падающему световому лучу. В это направлении образуется седловина. Максимальная интенсивность поляризованного света достигается на краях седловины, прямые 4, когда угол между падающим и рассеянным светом j » 55⁰. Если падающий свет не поляризован, то интенсивность рассеянного света (отношение J_p/J₀ пропорционально величине 1+ cos²j. При j = 0 рассеяние максимально, при j = 90⁰ оно отсутствует (I_p^p/2).

При значительной концентрации частиц, когда расстояние между частицами меньше длины  волны падающего света, уравнение  Рэлея теряет смысл.

Различие опалесценции и флуоресценции: оба явления  связаны со свечением растворов. При опалесценции свечение вызвано рассеянием света коллоидным раствором. Флуоресценция характерна только для истинных растворов и связана с поглощением света одной длины волны и излучением света другой длины волны; в результате чего в отраженном свете раствор приобретает окраску. При опалесценции в отличие от флуоресценции рассеянный свет частично поляризован.

 

Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

 

Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотическим тепловым движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного, вращательного и колебательного движения молекул.

Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды  находятся в постоянном движении и сталкиваются между собой. Среднее расстояние, проходимое молекулой до столкновения с соседней, называют средней длиной свободного пробега. Молекулы обладают различной кинетической энергией. При данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул остается постоянным, составляя для одной молекулы и одного моля:

; ,

где m – масса одной молекулы;

M – масса одного моля;

v – скорость движения молекул;

k – константа Больцмана;

R – универсальная газовая постоянная.

Флуктуация  значений кинетической энергии молекул  дисперсионной среды (т.е. отклонение от среднего) и является причиной молекулярно-кинетических свойств.

Изучение молекулярно-кинетических свойств возможно в результате применения статистических методов исследования, действительных для систем, состоящих из множества элементов (молекул). Исходя из допущения о беспорядочности движения отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для систем из множества объектов. Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной среде, молекулы которых обладают определенно подвижностью.

Броуновское движение

 

Броуновским называют непрерывное, хаотическое, равновероятное для всех направлений  движение мелких частиц, взвешенных в жидкостях или газах, за счет воздействия молекул дисперсионной среды.

Мельчайшие  частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул  дисперсионной среды, возникает  сила, движущая частицу, направление  и импульс силы, непрерывно меняются, поэтому частица совершает хаотические движения.

 

 

 

 

 

 

Определили эти изменения  и связали их с молекулярно-кинетическими  свойствами среды в 1907 году А. Эйнштейн и М. Смолуховский. В основе расчета  – не истинный путь частицы дисперсной фазы, а сдвиг частиц. Если путь частицы определяется ломаной линией, то сдвиг х характеризует изменение координат частицы за определенный отрезок времени. Средний сдвиг определяет среднеквадратичное смещение частицы:

,

где х₁, х₂, х_i – сдвиг частиц за определенное время.

Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силы f(t), характеризующей удары молекул, силы F_t, зависящей от времени, и силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со скоростью v. Уравнение броуровского движения (уравнение Ланжевена) имеет вид: , где m – масса частицы; h - коэффициент вязкости дисперсионной среды. Для больших промежутков времени (t>>m/h) инерцией частиц (m(dv/dt) можно пренебречь. После интегрирования уравнения при условии, что среднее произведение импульсов случайной силы равно нулю, среднее значение флуктуации (средний сдвиг) равно: , где t - время; r – радиус частиц дисперсной  фазы; N_A – число Авогадро частиц.

В этой формуле  характеризует молекулярно-кинетические свойства дисперсионной среды, h - ее вязкость, r – радиус частиц – параметр, относящийся к дисперсной фазе, а время t определяет взаимодействие дисперсионной среды с дисперсной фазой.

Кроме поступательного, возможно вращательное броуновское движение для двухмерных частиц и частиц неправильной формы (нитей, волокон, хлопьев и т.д.). 

Броуновское движение наиболее интенсивно проявляется в  высокодисперсных системах (размеры  частиц 10^-9 ¸ 10^-7 м), несмотря на то, что молекулы дисперсионной среды действуют также и на частицы средне- и грубодисперсных систем. Но в связи со значительным размером частиц число ударов молекул резко увеличивается. По законам статистики, импульс действия сил со стороны молекул среды взаимно компенсируется, а значительная масса и инерция крупных частиц оставляет воздействие молекул без последствий.

 

Тема 1.1.2. Диффузия

Диффузией называют самопроизвольное распространение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Различают следующие виды диффузии: молекулярную, ионную и коллоидных частиц.

 

 

 

 

 

 

 

Ионная диффузия связана с самопроизвольным перемещением ионов.

Диффузия высокодисперсных коллоидных частиц показана на рис. 1.1.2.1. В нижней части концентрация частиц больше, чем в верхней, т.е. v₁>v₂ (где , м³ – численная концентрация частиц, N – число частиц дисперсной фазы, V_д.с. – объем дисперсной системы). Диффузия направлена из области с большей концентрации в область с меньшей концентрацией, т.е. снизу вверх (на рис. показано стрелкой). Диффузия характеризуется определенной скоростью перемещения вещества через поперечное сечение В, которая равна .

На расстоянии Dх разность концентраций составит v₂ – v₁, т к. v₁>v₂, эта величина отрицательна. Изменение концентрации, отнесенное к единице расстояния, называют градиентом концентрации или (в дифф. форме) .

Скорость перемещения  вещества пропорциональна градиенту  концентрации и площади В, через которую происходит движение диффузионного потока, т.е.

;  -

- основное уравнение диффузии в дифференциальной форме.

Скорость диффузии ( ) величина положительная, а градиент концентрации - отрицателен.; поэтому перед правой частью уравнения – знак «минус». Коэффициент пропорциональности D – это коэффициент диффузии. Основное уравнение справедливо для всех видов диффузии , в т.ч.  и для коллоидных частиц. В интегральной форме оно применимо для двух процессов – стационарного и нестационарного:

1. для стационарного процесса: =const. Значительное число диффузионных процессов близко к стационарным. Интегрируя , получим: