Изучение кристаллизации веществ из раствора системы бензойная кислота - камфора

ФЕДЕРАЛЬНОЕ  АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ И ХИМИИ

КАФЕДРА  ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

 

 

 

 

Курсовая работа

ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРА СИСТЕМЫ БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА - КАМФОРА

 

 

 

 

 

 

Выполнили:

  Студенты 3 курса

Абдулла О. Б.

Фомина Т.Л. (25Х111).

Руководитель:

Шелпакова Н. А.

 

 

 

 

 

Тюмень, 2013 
Оглавление

 

 

Введение.

Процессы кристаллизации органических солей из водных растворов используются в человеческой практике с давних времён. Особое значение они приобрели с развитием промышленности, когда появилась потребность выделения путём кристаллизации различных солей из водных растворов, возникла необходимость получения кристаллических продуктов заданного гранулометрического состава. Кристаллизация из жидкой фазы широко применяется также и в лабораторной практике. Всё это определяет необходимость углублённого исследования механизма и кинетики данного процесса.

Кристаллизация представляет собой фазовое превращение, связанное с изменением агрегатного состояния вещества. Поэтому кроме промышленного значения, изучение кристаллизации имеет также самостоятельный научный интерес, так как многие вопросы теории фазовых переходов до сих пор до конца не разрешены. Все процессы, связанные с переходом вещества из одного агрегатного состояния в другое, подчиняются общим закономерностям. Однако каждый процесс имеет свои особенности. Конкретные фазовые переходы достаточно специфичны. Общим является то, что изменение агрегатного состояния - это переход от энергетически невыгодной фазы к другой, энергетически выгодной.

Условно процессы кристаллизации можно разбить на две большие группы: (1) поверхностная кристаллизация и (2) массовая (объёмная) кристаллизация. Первая группа процессов кристаллизации важна в задачах получения различных полупроводниковых соединений для электронной промышленности, при выращивании совершенных монокристаллов, тонких слоёв и плёнок в физике полупроводников, для солевого пассивирования и управления процессами накипеобразования. Вторая группа - массовая кристаллизация, широко используется при производстве минеральных солей и удобрений, и в свою очередь делится на две подгруппы: (а) кристаллизация в присутствии затравочных кристаллов и (б) самопроизвольная или спонтанная кристаллизация (кристаллизация без затравочных кристаллов).

В отличие от осаждения из газовой фазы, в теории и практике кристаллизации из растворов ещё много неясного. До сих пор не создано единой, общепринятой теории кристаллизации, учитывающей все явления, связанные с появлением и ростом кристаллов в растворах. Во многом это обусловлено трудностями изучения процесса кристаллизации в растворах.

Цели и задачи работы:

Цель работы: Методом термического анализа построить диаграмму плавкости системы бензойная кислота - камфора.

Задачи:

1. Построить кривые охлаждения смеси компонентов бензойная кислота (компонент А) и камфора (компонент В).
2. Провести анализ кривых охлаждения и определить температуры фазовых переходов для различных смесей. По полученным данным построить диаграмму состояния системы бензойная кислота - камфора.
3. Провести полный анализ диаграммы: определить значение полей, линий и точек на диаграмме, определить тип равновесия между фазами.

1. Теоретическая  часть.

1.1. Основные понятия и определения.

Фазовые равновесия - равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия, а имеет место лишь переход компонентов из одной фазы в другую или другие.

Независимые компоненты - составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы.

Если в системе нет химического взаимодействия между компонентами, то число независимых компонентов равно общему числу компонентов системы. Так для смеси, состоящей из газообразных водорода, гелия и аргона, между которыми нет химического взаимодействия, число независимых компонентов равно числу составляющих веществ, то есть трем.

При наличии химического взаимодействия между компонентами в системе число независимых компонентов системы равно общему числу компонентов минус число уравнений, связывающих равновесные концентрации компонентов.

В смеси трех газов HJ, H2 и J2 (гомогенная однофазная система) возможна реакция: Н2(г)+J2(г)=2НJ(г). Между концентрациями трех веществ устанавливается соотношение, определяемое константой равновесия

Кс=

 

 Поэтому, зная концентрации двух составляющих  веществ, (например HJ и Н2), можно определить концентрацию третьего (J2). Следовательно, для данного случая число независимых компонентов равно двум:

К = 3 - 1 = 2.

Если концентрации водорода и йода в равновесной смеси одинаковы (CH2=CJ2), то К = 3 - 2 = 1.

Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы, находящаяся в одном и том же агрегатном состоянии, обладающая одинаковыми свойствами и имеющая четкую границу раздела, при переходе через которую свойства системы меняются скачком.

Число степеней свободы (вариантность системы) – число независимых переменных (температура, давление, концентрация), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними.

Если число степеней свободы равно нулю (инвариантная система), то нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы (температуру, давление, концентрацию) без того, чтобы это не вызывало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице (моновариантная система), то возможно изменение в некоторых пределах одного из перечисленных параметров, и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз. [1]

1.2. Правило фаз Гиббса

Основным законом фазового равновесия является правило фаз Гиббса. Оно представляет собой математическое выражение условий равновесия системы, то есть показывает количественную зависимость между числом степеней свободы системы (С), числом независимых компонентов (К) и числом фаз (Ф).

Если на равновесие в системе влияет n внешних факторов, то правило фаз Гиббса запишется следующим образом:

C = К – Ф + n    (1)

Из уравнения (1) следует, что число степеней свободы (С) возрастает с увеличением числа независимых компонентов (К) и уменьшается при росте числа фаз (Ф). При С = 0 в равновесии находится наибольшее число фаз. В общем случае, число фаз не может быть больше К + n (при этом С = 0):

 (2)

Например, для однокомпонентной (К = 1) системы при изменении двух внешних факторов температуры и давления (n = 2), максимальное количество фаз равно трем (твердая, жидкая и газообразная).

Правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы: в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.

С = К – Ф + 2.   (3)

Для двухкомпонентной системы (К = 2) диаграммы рассматривают без учета газовой фазы, то есть считают, что р = const, а изменяющимся внешним фактором считают только температуру (n=1). Тогда правило фаз Гиббса запишется следующим образом:

С = 2 – Ф + 1 = 3- Ф.   (4)

Правилу фаз Гиббса не подчиняются коллоидные системы, в которых дисперсная фаза микроскопических размеров. Правило фаз не применимо к неравновесным метастабильным состояниям (переохлажденная вода, перегретый пар и т.д.). [1]

1.3. Физико-химический анализ.

 

Для построения фазовых диаграмм используют различные экспериментальные методы, наиболее эффективным из которых является метод физико-химического анализа. В основе физико- химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между значениями какого-либо физического свойства системы и факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химические равновесия гетерогенных процессов можно исследовать двумя методами:

1. аналитическим, основанным на предположении о том, что каждая фаза описывается своим частным фундаментальным уравнением:

dG = Vdp-SdT+m1dn1+m2dn2+m3dn3…. (5)

2. геометрическим, основанном на геометрическом изображении взаимосвязи различных свойств и параметров системы.

 

Основная задача физико-химического анализа – изучение превращений в равновесных системах посредством физических методов и построение диаграмм фазовых превращений.

Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, линий, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами, определяющими состояние системы и ее составом.

Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух правилах - принципах непрерывности и соответствия:

1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз.При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком.
2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.).

Наиболее общим современным способом определения равновесия между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах является метод термического анализа (термография).

Метод термического анализа (термография) – совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термического анализа заключается в том, что процессы, протекающие в веществе и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению изотермических остановок или изменения угла наклона кривой температура – время.

Различают: визуальный термический анализ (простая термография) и термический анализ, основанный на построении кривых охлаждения (дифференциальная термография). Метод построения кривых охлаждения (Н.С.Курнаков) основан на том, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает равномерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми эффектами, на кривой охлаждения появляются перегибы или происходит температурная остановка. Таким образом, по изломам на кривых охлаждения можно судить об изменении фазового состава исследуемой смеси (рис.1).

Рис.1. Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы по кривым охлаждения.

Если медленно охлаждать чистое расплавленное вещество (кривая 1 на рис. 1), то его кристаллизация вызовет температурную остановку, так как выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации будет компенсировать отвод теплоты в окружающую среду. Поэтому на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок. Размер горизонтального участка, т.е. длительность температурной остановки, зависит от количества вещества и от скорости охлаждения системы. Состав жидкой фазы при кристаллизации чистого вещества не изменяется, поэтому температура кристаллизации постоянна. Подобную кривую охлаждения дает смесь эвтектического состава (кривая 4 на рис.1).

Несколько сложнее кривые охлаждения смесей различного состава (кривые 2, 3, 5, 6 на рис.1). В этом случае до начала кристаллизации температура падает со временем практически линейно (участок ab, кривая 2). Однако, смесь в отличие от чистого вещества, кристаллизуется не при постоянной температуре (хотя процесс также является экзотермическим), а в некотором температурном интервале. Это обусловлено тем, что при выделении кристаллов одного из компонентов смесь обогащается вторым, и температура ее кристаллизации понижается. Поэтому на кривых охлаждения при температуре начала кристаллизации (точка b, кривая 2) происходит лишь излом кривой, так как скорость охлаждения уменьшается в результате выделения теплоты кристаллизации (участок bc, кривая 2).

Температура падает до тех пор, пока состав сплава (смеси) не станет эвтектическим (точка c). С этого момента будет кристаллизоваться эвтектика (мелкозернистая смесь кристаллов двух компонентов) при постоянной температуре (участок cd). В точке d расплав полностью исчезает и начинается охлаждение твердых фаз (участок de, кривая 2).

В результате исследования чистых веществ и нескольких смесей с различными содержаниями компонентов получают серию кривых охлаждения. Затем строят диаграмму плавкости системы, откладывая по оси ординат температуру плавления (кристаллизации) чистых веществ, смесей (сплавов), а по оси абсцисс - состав в массовых, атомных и т.д. процентах, т.е. содержание одного из компонентов.

Точки А, В на диаграмме соответствуют 100%-ному содержанию компонентов А и В соответственно. Отсчет содержания компонента В начинается от точки А, где его содержание составляет 0%.

Построение фазовых диаграмм состояния является тонким и трудоемким исследованием. Однако большая ценность полученных с их помощью результатов вполне оправдывает затраченный труд. В минералогических системах диаграммы состояния позволяют судить о внутренней структуре минерала, об образовании различных соединений между компонентами и их составе, об образовании смешанных кристаллов, полиморфных превращениях и многих других особенностях внутреннего строения минерала.