Различие между полярной
ковалентной и ионной связями.
Только о небольшой части всех
химических связей можно сказать, что
они являются чисто ковалентными.
В таких соединениях поделенная пара
электронов всегда находится на одинаковом
расстоянии от ядер обоих атомов. Это возможно
тогда, когда между собой связаны одинаковые атомы.
Когда между собой связываются разные
атомы, поделенная пара химической связи
всегда смещена к одному
из атомов. К тому атому, который проявляет
более сильные акцепторные свойства.
Допустим, при образовании двухатомной
молекулы АБ электроны
связи смещаются в сторону атома Б. В этом случае
атом Б считается более электроотрицательным,
чем атом А. С помощью формул
Льюиса можно изобразить смещение пары
электронов следующим образом:
Под электроотрицательностью
(ЭО) понимают относительную способность
атомов притягивать электроны при связывании
с другими атомами. Электроотрицательность
характеризует способность атома
к поляризации химических связей.
Молекулы многих соединений
состоят из атомов разного вида и поэтому
содержат полярные ковалентные
связи. Например, полярные ковалентные
связи присутствуют в соединениях:
Для примера рассмотрим диоксид
серы SO2. Кислород
и сера имеют похожие валентные оболочки
(...2s2 2p4) и (...3s2 3p4), но внешние
электроны серы находятся дальше от ядра
и притягиваются к ядру слабее, чем у кислорода.
Из-за этого поделенные электронные пары
в молекуле SO2 смещены вдоль
химических связей в сторону атомов кислорода,
которые приобретают частичный отрицательный
заряд. Такой частичный заряд обозначают
греческой буквой "дельта". Атом серы
приобретает частичный положительный
заряд, а атомы кислорода – частичный
отрицательный заряд.
Электроотрицательность
зависит не только от расстояния между
ядром и валентными электронами, и от того,
насколько валентная оболочка близка
к завершенной. Атом с 7 электронами на
внешней оболочке будет проявлять гораздо
большую электроотрицательность, чем
атом с 1 электроном.
Фтор является "чемпионом"
электроотрицательности по двум причинам.
Во-первых, он имеет на валентной оболочке
7 электронов и, во-вторых, эта валентная
оболочка расположена близко к ядру. Например,
в соединении NaF поделенная электронная
пара оттянута к атому фтора так сильно,
что можно, почти не погрешив против истины,
приписать фтору целый отрицательный,
а натрию – целый положительный заряд:
Na+F–
Запись формулы в ионном виде
является условной.
Она означает, что поляризация ковалентной
связи велика. Запись структуры с помощью
формулы Na–F тоже правильна, потому что
поляризация связи может быть близка к
100%, но никогда не достигает этой величины.
Например, в NaF поляризация связи составляет
около 80%. Таким образом: Ионную связь можно
рассматривать как предельный случай
полярной ковалентной связи.
Внешне соединения с ионными
и ковалентными связями могут
сильно отличаться друг от друга. Ионные соединения
– твердые и хрупкие вещества, плавящиеся
при высоких температурах. Растворы ионных
соединений проводят электрический ток,
потому что при растворении они распадаются
на заряженные ионы. Типичное ионное
соединение – поваренная соль NaCl.
Соединения с ковалентными
и полярными ковалентными связями в обычных условиях часто являются
газами или жидкостями. Если это твердые
вещества, то плавятся они легко. Растворы
таких веществ далеко не всегда проводят
электрический ток, потому что при растворении
они могут и не распадаться на ионы. Типичные
соединения с полярными ковалентными
связями: хлороводород HCl, углекислый газ
СО2, вода Н2О, песок SiO2, многочисленные
органические соединения.
На примере родственных соединений
HCl и NaCl можно видеть, как увеличение полярности
связи может приводить к качественным
изменениям в свойствах веществ, при одинаковых
условиях (рис. 1-2).
Рис. 1-2. Хлороводород HCl при
комнатной температуре – газообразное
вещество. В этих же условиях поваренная
соль NaCl (ионная связь между атомами) –
твердое кристаллическое вещество.
Иногда встречается утверждение,
что ионная связь
– это химическая связь, возникающая в
результате кулоновского притяжения противоположно
заряженных ионов. Действительно, электростатическое
притяжение противоположных зарядов в
ионных соединениях вносит заметный вклад
в энергию связи. Но в то же время ковалентная
составляющая химической связи никогда
не выключается полностью даже в наиболее
ионных соединениях. Таким образом, граница
между полярными ковалентными и ионными
соединениями достаточно условна.
Электроотрицательность
можно выразить количественно и выстроить
элементы в ряд по ее возрастанию. Часто
используют шкалу электроотрицательностей,
предложенную американским химиком Л.
Полингом. Электроотрицательность (X) измеряется
в относительных величинах (таблица 2).
Таблица 2. Электроотрицательности
(X) некоторых
элементов.
Электроотрицательнось
по Полингу – это свойство атомов, связанных
химическими связями, т.е. находящихся
в составе химических соединений. Соединения
таких благородных элементов, как гелий,
неон и аргон до сих пор не получены, поэтому
не определена и ЭО этих элементов. Менее
всего электроотрицательны атомы щелочных
и щелочноземельных металлов Li, Na, Mg и т.д.
Их внешние электронные оболочки далеки
от завершения и для них выгоднее сдвинуть,
свои валентные электроны к чужому атому,
чем "добирать" электроны у соседей.
Допустим, между двумя какими-то
элементами образовалась химическая связь. Теперь разность электроотрицательностей
этих элементов (ΔX) позволит нам
судить о том, насколько эта связь отличается
от чисто ковалентной.
Какие бы два атома не были связаны между
собой, для вычисления ΔX нужно из большей
электроотрицательности вычесть меньшую.
Для чисто ковалентной связи
такая разница всегда равна нулю, например:
а) связь F—F в молекуле фтора F2: ΔX = (3,98 - 3,98) = 0 (ковалентная
связь);
б) связь O=O в молекуле кислорода O2: Δ X = (3,44 - 3,44) = 0 (ковалентная
связь).
Если величина Δ X меньше, чем
0,4 – такую связь тоже условно называют ковалентной.
При разности электроотрицательностей
от 0,4 до 2,0 связь называют полярной ковалентной:
в) связь H—F в молекуле фтороводорода
HF: Δ X = (3,98 - 2,20) = 1,78
(полярная ковалентная);
г) связь C—Cl в молекуле CСl4: Δ X = (3,16 - 2,55) = 0,61
(полярная ковалентная связь);
д) связь S=O в молекуле SO2: Δ X = (3,44 - 2,58) = 0,86
(полярная ковалентная связь).
Чем больше разность электроотрицательностей,
тем больше доля ионности связи.
Принято, что связи с разностью электроотрицательностей
больше 2,0 считаются ионными.
Например:
е) связь Na—Cl в соединении NaCl: Δ X = (3,16 - 0,93) = 2,23
(ионная связь);
ж) связь Na—F в соединении NaF: Δ X = (3,98 - 0,93) = 3,05
(ионная связь);
з) связь K—O в соединении K2O: Δ X = (3,44 - 0,82) = 2,62
(ионная связь).
Таким образом, при возникновении
химической связи происходит не только
обобществление электронов, но и в ряде
случаев передача электронов
от одного атома другому. Эта передача
может быть частичной или почти полной.
Электроны всегда передаются от атома
с меньшей электроотрицательностью атому
с большей электроотрицательностью.
7. Кристаллическая
решётка
Ионные
соединения (например, хлорид натрия NaCl)
- твердые и тугоплавкие от того, что между
зарядами их ионов ("+" и "–")
существуют мощные силы электростатического притяжения.
Отрицательно заряженный ион хлора притягивает
не только "свой" ион Na+, но и другие
ионы натрия вокруг себя. Это приводит
к тому, что около любого из ионов находится
не один ион с противоположным знаком,
а несколько (рис. 3).
Рис. 3. Строение кристалла поваренной
соли NaCl.нный свяполяризация
Около
каждого иона хлора располагается 6 ионов
натрия, а около каждого иона натрия - 6
ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка
ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле
выделить отдельный атом хлора, то среди
окружающих его атомов натрия уже невозможно
найти тот, с которым хлор вступал в реакцию.
Притянутые друг к другу электростатическими
силами, ионы крайне неохотно меняют свое
местоположение под влиянием внешнего
усилия или повышения температуры. Но
если температура очень велика (примерно
1500°C), то NaCl испаряется, образуя двухатомные
молекулы.
Ионные кристаллы отличаются высокими температурами
плавления, обычно значительной шириной
запрещенной зоны, обладают ионной проводимостью
при высоких температурах и рядом специфических
оптических свойств. Они могут быть построены
как из одноатомных, так и из многоатомных
ионов. Пример ионных кристаллов
первого типа - кристаллы галогенидов
щелочных и щелочно-земельных металлов;
анионы располагаются по закону плотнейшей
шаровой упаковки или плотной шаровой
кладки, катионы занимают соответствующие
пустоты.
Ионные кристаллы
второго типа построены из одноатомных катионов
тех же металлов и конечных или бесконечных
анионных фрагментов. Конечные анионы
(кислотные остатки) - NO3-(оксид азота), SO42-(сульфат), и др. Кислотные остатки
могут соединяться в бесконечные цепи,
слои или образовывать трехмерный каркас,
в полостях которого располагаются катионы,
как, например, в кристаллических структурах
силикатов. Для ионных кристаллов можно
рассчитать энергию кристаллической структуры
U, приближенно равную энтальпии сублимации;
результаты хорошо согласуются с экспериментальными
данными. Согласно уравнению Борна-Майера,
для кристалла, состоящего из формально
однозарядных ионов:
U = -A/R + Ве-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
(R - кратчайшее межионное
расстояние, А - константа Маделунга, зависящая
от геометрии структуры, В и r - параметры,
описывающие отталкивание между частицами,
C/R6 и D/R8 характеризуют соответствующие
диполь-дипольное и диполь-квадрупольное
взаимодействие ионов, E0 - энергия нулевых
колебаний, е - заряд электрона). С укрупнением
катиона возрастает вклад диполь-дипольных
взаимодействий.
Список литературы
- Данные из справочника: CRS Handbook of Chemistry and Physics (издание 2007 г).
- Общая и неорганическая химия.
Т.1. Теоретические основы химии: Учебник для вузов в 2 томах.
Под ред. А.Ф. Воробьева. – М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. – 371 с.
- Степин Б. Д., Цветков А. А. Неорганическая
химия: Учебник для хим. и химико-технол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1994. – 608 с.: ил.
- Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко
В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. Справочное пособие. – М.: Химия, 1987.
- Лидин Р. А., Аликберова Л. Ю., Логинова Г. П. Общая и неорганическая химия в вопросах: Учебное пособие для вузов.
– М.: Дрофа, 2004. – 304 с.