Ионообменная адсорбция. Катиониты и аниониты

 

 

Реферат на тему: «Ионообменная  адсорбция. Катиониты и аниониты »

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

 

1. Khimik/ru
2. Vikipedia/ru
3. Znania/ru

 

 

 

,

          Если твердый адсорбент, несущий на своей поверхности двойной ионный слой, поместить в раствор электролита, то противоионы этого адсорбента будут обмениваться на ионы того же знака из раствора. Такой процесс называют ионообменной адсорбцией, а твердые  адсорбенты, способные к ионному обмену – ионообменниками или ионитами.

            Ионный обмен - обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, фиксированный ион которой ковалентно  связан с каркасом (матрицей) ионита, а противоион подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из «внешнего» раствора. Благодаря эквивалентности обмена ионами обе фазы сохраняют электронейтральность в течение всего процесса.

Обычно считается, что  в этом процессе проявляются только силы электростатического притяжения. Специфическое взаимодействие не учитывается.

        По способности к обмену соответствующих ионов иониты можно разделить на катиониты, аниониты и амфолиты. Катиониты поглощают из раствора катионы, например, щелочных и щелочноземельных металлов или органические катионы, а выделяют ионы Н⁺. Аниониты поглощают разнообразные анионы, выделяя при этом ионы ОН^-. Амфотерные ионообменники или амфолиты обменивают катионы или анионы в зависимости от рН среды. В кислой среде они обменивают катионы, а в щелочной – анионы.

          Ионный обмен зависит от рН среды, природы обменивающихся ионов и концентрации их во «внешнем» растворе, количества ионных групп в поверхностном слое ионитов, от величины удельной активной поверхности ионита и, наконец, от пористости ионитов. Пористость ионитов может характеризоваться отношением объема пор к общему объему ионообменника.

         Катиониты представляют собой полимерные кислоты, способные к обмену катионов, например, по реакции

.

         Аниониты можно рассматривать как полимерные основания, способные к обмену анионов:

      Первое необходимое условие для осуществления ионного обмена - диссоциация ионогенных групп ионита. Ионогенные группы сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов всегда диссоциированы и способны вступать в ионный обмен при любых значениях рН. Слабокислотные катиониты «работают» лишь в нейтральной и щелочной средах, слабоосновные аниониты - в нейтральной и кислых. В этих условиях их обменная емкость также приближается к «полной обменной емкости»,        определяемой числом ионогенных групп, содержащихся в 1 г. сухого ионита.                                                                      

      Кроме диссоциации ионогенных групп, необходимым условием ионного обмена является достаточная проницаемость фазы ионита. Обменивающиеся ионы транспортируются «свободной» водой, не входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов. Количество такой воды в ионите падает с ростом степени сшивки каркаса, с уменьшением числа и степени диссоциации ионогенных групп, с ростом   концентрации внешнего  раствора.

      По происхождению ионообменные адсорбенты можно разделить на природные и искусственные. Типичные представители природных ионообменных адсорбентов – это почвы. Еще в древние времена было известно о способности почвы опреснять морскую воду, а также засоление почвы при фильтровании воды из каналов. Процесс обогащения  почвы минеральными удобрениями также связан с ионным обменом. Типичными примерами неорганических природных  ионообменников  являются  цеолиты - кристаллические силикаты. В результате специальной обработки такие вещества приобретают пористую структуру, на поверхности пор в которых располагаются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, способных выступать в качестве ионообменных. Недостатком природных ионообменников является их малая механическая прочность, препятствующая широкому применению. Поэтому они находят применение в тех случаях, где не требуется высокая механическая прочность. Например, в качестве умягчителей воды в бытовых синтетических моющих средствах.

       В качестве примера органических ионообменных природных сорбентов можно указать гуминовые кислоты в почве, способные обменивать в зависимости от рН среды, как анионы, так и катионы. Гуминовые кислоты - это высокомолекулярные соединения амфолитной природы.

       Искусственные ионообменные адсорбенты также могут быть как неорганическими, так и органическими. По способу получения искусственные ионообменники могут быть синтетическими или могут получаться путем модификации натуральных пористых сорбентов в результате прививки поверхностных групп, способных к ионному обмену. Искусственные ионообменники могут быть получены в виде пленок, волокон или гранул. 

       Ионообменные смолы, как правило, ионообменные полимеры - синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических  растворителях  высокомолекулярные  полиэлектролиты , способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.

      В зависимости от типа ионогенной группы ионообменные смолы разделяют на катионообменные и анионообменные. Катионообменные смолы, или полимерные катиониты, содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфиновокислые, карбоксильные, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Анионообменныесмолы, или полимерные  аниониты  (высокомолекулярные нерастворимые полиоснования), включают группы основного характера, четвертичные аммониевые, третичные сульфониевые, четвертичные фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины.

     Известны также амфотерные ионообменные смолы (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы. К специфичным ионообменным смолам относят комплексообразующие ионообменные смолы, обладающие ярко выраженными селективными свойствами, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, включающие в свой состав системы типа Cu⁺²/Cu, Fe⁺³/Fe⁺² и др., способные к обратимому окислению или восстановлению.

    Получают ионообменные смолы  методами  поликонденсации  и полимеризации. В процессе их синтеза формируют пористую или сетчатую структуру. Ионообменные смолы выпускают, как правило, в виде гранул.

Ионообменные смолы с однотипными ионогенными группами называют монофункциональными, а с разнотипными — полифункциональными. Среди последних, имеющих практическое применение, следует отметить катиониты с сульфо- и оксифенильными группами, сульфо- и карбоксильными группами, карбоксильными и оксифенильными группами. Известны также иониты, содержащие наряду с остатками фосфорной и мышьяковой кислот оксифенильные и др. группы. Полифункциональные анионообменные смолы содержат аминогруппы с различной степенью замещения. По постоянной диссоциации ионогенных групп катиониты делят на сильно-, средне- и слабокислотные; аниониты– на сильно-, средне- и слабоосновные.

      Первые в истории ионообменные смолы были получены поликонденсацией фенола с формальдегидом и ароматических аминов с формальдегидом (1935-36 гг.). Этот путь синтеза, стал промышленным способом получения ионообменных смол и сохранил свое значение наряду с более новыми и перспективными. Фенол может быть заменен резорцином, пирогаллолом, нафтолом. Слабокислотные катиониты с карбоксильными группами получают на основе салициловой, 1,3,5-резорциловой и феноксиуксусной кислот.

Поликонденсацией соответствующих производных фосфорной и мышьяковой кислот с альдегидами получены катиониты, содержащие фосфоно - и арсоногруппы.  Поликонденсацией  меланина, мочевины или  гуанидина с формальдегидом синтезируют слабоосновные аниониты.

       По структурному признаку ионообменные смолы делят на гелеобразные и макропористые. Структура гелеобразных смол представляет собой трехмерную макромолекулярную сетку. Макропористые ионообменные смолы— системы,  в которых твердая фаза ионита пронизана порами, достигающих нескольких десятков нанометров в поперечнике.

      Химическая стойкость и механическая прочность наряду с ионообменной способностью являются важными эксплуатационными характеристиками ионообменных смол. Химическая стойкость  ионообменных смол определяется не только химическим строением макромолекулярного каркаса, но и прочностью связи с ним ионогенных групп. Одинарная связь С—С является весьма прочной; если же между атомами углерода существует двойная связь, то взаимодействие различных реагентов может привести к ее разрушению. Связи С—О и С—N относительно легко подвергаются гидролитическому расщеплению, вследствие чего химическая стойкость анионитов в большинстве случаев ниже, чем катионитов. Связи С—S и С—Р обладают достаточной химической стойкостью. Виниловые мономеры дают более устойчивые полимеры, чем аллиловые.

       Поликонденсационные ионообменные смолы обладают малой механической прочностью, легко подвергаются окислительной деструкции и другим внешним воздействиям. Зерна таких ионитов чаще всего имеют неправильную форму и поэтому подвержены значительному истиранию в фильтрационных колоннах.

      Полимеризационные ионообменные смолы обычно обладают более высокой химической стойкостью, чем поликонденсационные. Их механическая  прочность зависит от химической природы макромолекулярного каркаса и от количества межмолекулярных мостиков. Частицы ионообменных смол этого типа имеют сферическую форму, получаемую при эмульсионной или суспензионной полимеризации, что придает им большую устойчивость.

      Важнейшая и наиболее обширная область применения ионообменных смол – водоподготовка. Пропуская воду через систему ионитовых фильтров (катионитовыx и анионитовых), осуществляют практически полную ее деминерализацию. При использовании деминерализатора с, так называемым, смешанным слоем (т. е. состоящим из смеси сильнокислотного катионита и сильноосновногоанионита) можно получить воду с очень высокой степенью чистоты.

      Умягчение воды путем замены ионов кальция и магния на натрий – наиболее распространенный случай промышленного использования ионообменных смол. Широко используют ионообменные смолы в гидрометаллургии и других отраслях промышленности для извлечения металлов из разбавленных растворов, разделения отдельных компонентов смеси, очистки сточных вод и др.

Очистка сахарных сиропов, антибиотиков, витаминов с помощью ионообменных смол имеет большое значение в пищевой и фармацевтической промышленности. В химической технологии  ионообменные смолы используют для очистки глицерина, формальдегида, а также применяют их как катализаторы или носители. Ионообменная хроматография, обработка плазмы крови, опреснение сильно минерализованной воды – это лишь отдельные примеры практического применения ионообменных смол в науке, медицине и быту. Во всем мире известны сотни марок ионообменных смол общего и специального назначения, выпускаемых под различными торговыми названиями.

Ионообменные волокна  получают обычно методом формования волокон из ионообменных смол или путем модификации готовых волокон. Катионообменные  волокна получают прививкой к готовому волокну полиглицидилметакрилата с последующей обработкой привитого сополимера сульфитом натрия и др. Карбоксилсодержащие ионообменные волокна получают модификацией поливнилспиртовых или целлюлозных волокон хлорангидридами или ангидридами двухосновных кислот (малеиновой, янтарной, фталевой), а также прививкой к волокнам из карбоцепных полимеров (полиэтилена, полипропилена) карбоксилсодержащих виниловых мономеров (в основном акриловой и метакриловой кислот). Ионообменные волокна с фосфорнокислыми группами получают обработкой волокон из полимеров, содержащих ОН-группы, фосфорной кислотой, хлорокисью фосфора с пиридином и мочевиной.

Aнионообменные волокна получают алкилированием волокон соединениями, содержащими аминогруппы, а также прививкой на волокна винилпиридина и его С- или N-замещенных, этиленамина и др. Сильноосновные ионообменные волокна получают обработкой волоконгалогеналкидами или алюмосульфатами, переводя волокнообразующие  полимеры  в соли  четвертичных аммониевых оснований.

      Находят применение также амфотерные ионообменные волокна, содержащие ионогенные группы кислотного и основного характера, и волокна – поликомплексоны. Для получения последних к волокну прививают комплексобразующие группы, например, группировки аминодиуксусной, антраниловой, гидроксамовой и некоторых других кислот.

Использование ионообменных волокон вместо гранулированных  ионообменных смол создает во многих случаях существенные преимущества. Благодаря высокоразвитой активной поверхности ионообменных волокон скорость ионного обмена (как сорбции, так и десорбции) на них значительно выше (в 20-30 раз). Повышенная гидрофильность волокон, полученных на основе гидрофильных полимеров (целлюлоза или поливиниловый спирт), обусловливает большую степень набухания ионообменных волокон и, следовательно, высокие скорости диффузионных процессов. Использование ионообменных волокон в виде тканей дает возможность рационализировать аппаратурное оформление процесса ионного обмена (применение бесконечной ленты, фильтропрессов с зарядкой ионообменной ткани). Ионообменные ткани могут применяться также в качество ионообменных мембран.  Возможно использование ионообменных волокон для хроматографического разделения белков, для очистки некоторых гормонов и др. Особое значение имеет использование ионообменных волокон для очистки сточных вод от ртути, фенола, никеля  к др., для улавливания ценных металлов и йода из разбавленных водных растворов, для разделения смесей ионов металлов. Так, ионообменные волокна из полимеров, содержащие фосфорнокислые группы, могут быть использованы для разделения смеси катионов Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, для улавливания ионов UO₂²⁺, U⁴⁺, Th⁴⁺ и др., разделения двухкомпонентных смесей катионов Bi³⁺ и РЬ⁴⁺, Сu²⁺ и Cd²⁺ и др. Ионообменные волокна могут использоваться как исходные продукты для синтеза других типов волокон со специальными свойствами, например, антимикробных волокон.

         Ионитовые мембраны представляют собой пленки или пластины из ионитов (главным образом, из ионообменных смол) или композиций, включающих их. Они проявляют в растворах электролитов высокую электропроводность и ионную селективность(избирательность к переносу катионов или анионов – соответственно катионитовые или анионитовые мембраны). Их делят на гомо- и биполярные (в структуре последних содержатся ионогенные группы противоположной полярности). Они могут состоять только из ионообменного компонента (гомогенные мембраны) или содержать также полимерное связующее (гетерогенные мембраны).Мембраны, в которых между связующим и ионообменным компонентом имеются химические связи, называют интерполимерными. Наибольшее практическое применение находят гетерогенные ионитовые мембраны. Их получают смешением в смесителях или на вальцах тонкоизмельченных  ионитов со  связующим  (например, синтетическими каучуками,  полиэтиленом,  поливинилхлоридом, полистиролом) с последующим формованием пленки на вальцах или каландрах; пленку обычно армируют с двух сторон полиамидными, полиэфирными, фторолоновыми техническими тканями на прессах. Ионитовые мембраны получают также полимеризацией  или поликонденсацией мономеров, как и ионообменные смолы, но процесс проводят в тонком слое (между двумя пластинами). Ионитовые мембраны применяют как перегородки (диафрагмы) в электродиализаторах.